Preconcentration, speciation, and determination of mercury in natural waters by inductively coupled plasma mass spectrometry

Abstract

Mercury (Hg) is one of the most toxic elements released into the environment from anthropogenic and natural sources. Once deposited, the biogeochemical processes can convert inorganic Hg (iHg) into methylmercury (MeHg). Poisonous MeHg accumulates within the food chain thus posing risks to the environment and human health. The aquatic environment is often the last receptor of contaminants, and therefore, monitoring low Hg levels in natural water is essential due to the extreme toxicity of Hg. This thesis presents highly sensitive analytical methods for the preconcentration and speciation of iHg and MeHg and the determination of total Hg concentrations in natural waters at low ng L-1 concentrations. The first part of the thesis develops an inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) analysis method for the determination of ultra-trace concentrations of iHg. This was achieved by applying 3D printed scavenger filters for iHg preconcentration. The procedure is based on the adsorption of iHg into a 3D printed metal scavenging filter followed by elution with acidic thiourea solution and ICP-MS determination. Without using the developed preconcentration method, biased low Hg recoveries were obtained with the direct ICP-MS method. Therefore, an ICP-MS method for the determination of total Hg in humic-rich natural waters was developed. To release Hg species from the sample matrix and to stabilize them in solution, 0.12% thiourea and 3% HCl were added to all sample solutions. ICP-MS could then be used to accurately determine the total Hg concentrations in natural waters containing at least 2 ng L-1 of Hg. This approach also eliminates the Hg memory effect, a common problem with liquid sample introduction systems. The final part of the thesis combines the advantages of the two developed methods with subtle modifications that allow the preconcentration and speciation of MeHg and iHg by using 3D printed scavenger filters followed by ICP-MS determination, whereas total Hg determination can be performed directly with ICP-MS without using any preconcentration procedures or hyphenated techniques.

Elohopea (Hg) on yksi toksisimmista alkuaineista, jota vapautuu ympäristöön sekä ihmisten toiminnan seurauksena että luonnollisista lähteistä. Biogeokemialliset prosessit voivat muuntaa epäorgaanisen elohopean (iHg) metyylielohopeaksi (MeHg). Myrkyllinen MeHg kerääntyy herkästi ravintoketjuun aiheuttaen riskejä niin ympäristölle kuin ihmisten terveydelle. Suurin osa saasteista, ja myös äärimmäisen myrkyllinen Hg, päätyy usein lopulta vesistöihin, joten luonnonvesien alhaisten Hg-pitoisuuksien seuranta on hyvin tärkeää. Tässä väitöskirjassa esitellään erittäin herkät analyysimenetelmät iHg:n ja MeHg:n esikonsentrointiin ja spesiaatioon sekä kokonaiselohopean määritykseen luonnonvesistä nanogrammapitoisuustasolla. Väitöskirjatyön ensimmäinen tavoite oli kehittää analyysimenetelmä Hg:n erittäin pienten pitoisuuksien analysoimiseksi luonnonvesistä induktiivisesti kytketyllä plasma-massaspektrometrillä (ICP-MS). Tämä saavutettiin hyödyntämällä 3D-tulostettuja metallisieppareita iHg:n esikonsentrointiin. Menetelmässä iHg adsorboidaan 3D-tulostettuun metallisieppariin, josta se eluoidaan happamalla tiourealiuoksella. Lopulta Hg-pitoisuudet määritetään ICP-MS:llä. Ilman esikonsentrointia Hg:lle saatiin toistuvasti liian alhaisia saantoja suoralla ICP-MS-menetelmällä, joten seuraavaksi kehitettiin menetelmä kokonaiselohopeapitoisuuksien analysoimiseksi humuspitoisista luonnonvesistä. Kehitetyssä menetelmässä kaikkiin näytteisiin lisätään 0,12 % tioureaa ja 3 % vetykloridihappoa, jotta Hg saadaan vapautettua näytematriisista ja stabiloitua liuokseen. Kehitetyllä ICP-MS-menetelmällä voidaan analysoida näytteitä, joissa Hg:aa on vähintään 2 ng L-1. Samalla saadaan poistettua myös Hg:n muistiefekti, joka on hyvin yleinen ongelma nestemäisissä näytteensyöttöjärjestelmissä. Väitöskirjan viimeisessä osassa yhdistetään kahden edellä kehitetyn menetelmän edut ja laajennetaan se myös MeHg:lle. Tällöin on mahdollista konsentroida ja erottaa MeHg ja iHg toisistaan 3D-tulostettujen metallisieppareiden avulla, jonka jälkeen niiden pitoisuudet määritetään ICP-MS:llä. Kokonaiselohopea voidaan puolestaan määrittää suoraan ICP-MS:llä ilman esikonsentrointimenetelmiä tai yhteen liitettäviä tekniikoita.