Computational modelling of carbon dioxide reduction to methanol on heterogeneous zirconia-supported copper catalysts

Abstract

Tässä väitöskirjassa tarkasteltiin hiilidioksidin vedyttämiseen metanoliksi käytettävien, heterogeenisten Cu/ZnO/zirkoniakatalyyttien (CZZ) rakennetta ja adsorptio- ominaisuuksia, käyttäen työvälineenä tiheysfunktionaaliteoriaan (density functional theory, DFT) perustuvia mallinnusmenetelmiä. Muita matemattisia malleja, kuten energiavälimallia (energetic span model) ja atomistista termodynamiikkaa, käytettiin CZZ systeemin kolmen komponentin välisen rajapinnan katalyyttisen aktiivisuuden ja stabiilisuuden arviointiin. Sopiva laskennallinen malli kuvaamaan metalli–zirkonia rajapintaa valittiin laajan seulonnan pohjalta. Sen tulokset osoittavat, kuinka käytetyn nanosauvamallin rakenne ja yksikkökopin valinnasta aiheutuva jännite johtavat sekä hiilidioksidin liian voimakkaaseen kiinnittymiseen. Sinkkipromoottorin vaikutusta tarkasteltiin käyttäen mallia, jossa Cu–zirkonia-rajapintaan seostettiin sinkkiatomeja. Hiilidioksidin vedytyksen alkeisreaktiot CuZn–ZrO₂ mallinnettiin Cu ja CuZn rajapinnoilla DFT:tä ja energiavälimallia käyttäen. Laskut havainnollistavat, kuinka Zn keskukset rajapinnalla stabiloivat valikoivasti tiettyjä adsorbaatteja ja reaktiovälituotteita, kuten CO₂, COOH, ja H₂CO. Energiavälianalyysin ennakoi vedytyksen kulkevan nopeiten käänteisen vesikaasun siirtoreaktion ja hiilimonoksidin vedytyksen kautta. Työssä tutkittiin myös suuresti hajaantuneen sinkkipromoottorin rakennetta ja hapetus–pelkistysominaisuuksia zirkonian pinnalla. Laskujen osoittama sinkkioksidimonomeerien ja pienten agglomeraattien stabiilisuus zirkoniapinnalla viittaa niiden taipumukseen vastustaa suurempien partikkeleiden kasvua. Atomistinen termodynaaminen tarkastelu vahvistaa, että zirkonia estää myös sinkkioksidia pelkistymistä täysin, myös reaktio-olosuhteissa. Tulokset tarjoavat atomitason tietoa sinkkioksidipromoottorin toiminnasta ja vaikutuksesta hiilidioksidin kiinnittymiseen ja vedytykseen.

In this dissertation, computational modelling methods based in density functional theory (DFT) were used to investigate the structure and adsorption characteristics of a heterogeneous catalytic system, consisting of zirconia-supported copper nanoparticles with a zinc oxide promoter (CZZ), that is used for carbon dioxide conversion to methanol (CTM). Supplementary analysis methods, such as the energetic span model and atomistic thermodynamics, were used to examine the stability and catalytic performance of the ternary Cu–Zn(O)–ZrO₂ interface. An extended screening was conducted to establish a suitable computational model for representing the metal–zirconia interface. Our results demonstrate how the specific internal geometry of a nanorod model and strains caused by lattice mismatch between Cu and ZrO₂ affect CO₂ adsorption at the interface, even leading to an overestimation of binding strength. The effect of Zn centres at the active interface sites was examined by using mixed CuZn interfaces and modelling the full catalytic network of CO₂ CTM using DFT and energetic span analysis. The calculated binding of reaction intermediates demonstrated how Zn incorporated into the catalyst metal selectively stabilizes certain species, such as CO₂, COOH and H₂CO. The energetic span analysis suggests that a reverse water–gas shift reaction followed by CO hydrogenation is the mechanistic pathway with the highest turnover frequency. An examination of ZnO monomers and sub-nano clusters on the zirconia surface suggests that the ZrO₂ support offers some resistance to the initial stages of agglomeration. An atomistic thermodynamics analysis suggests that the complete reduction of zirconia-bound ZnO into metallic Zn is unfavourable. Our results offer an atomic-level view of the behaviour of the ZnO promoter and its effect on CO₂ adsorption and conversion.