Show simple item record

dc.contributor.authorLempelto, Aku
dc.date.accessioned2024-10-17T06:55:48Z
dc.date.available2024-10-17T06:55:48Z
dc.date.issued2024
dc.identifier.isbn978-952-86-0360-3
dc.identifier.urihttps://jyx.jyu.fi/handle/123456789/97488
dc.description.abstractTässä väitöskirjassa tarkasteltiin hiilidioksidin vedyttämiseen metanoliksi käytettävien, heterogeenisten Cu/ZnO/zirkoniakatalyyttien (CZZ) rakennetta ja adsorptio- ominaisuuksia, käyttäen työvälineenä tiheysfunktionaaliteoriaan (density functional theory, DFT) perustuvia mallinnusmenetelmiä. Muita matemattisia malleja, kuten energiavälimallia (energetic span model) ja atomistista termodynamiikkaa, käytettiin CZZ systeemin kolmen komponentin välisen rajapinnan katalyyttisen aktiivisuuden ja stabiilisuuden arviointiin. Sopiva laskennallinen malli kuvaamaan metalli–zirkonia rajapintaa valittiin laajan seulonnan pohjalta. Sen tulokset osoittavat, kuinka käytetyn nanosauvamallin rakenne ja yksikkökopin valinnasta aiheutuva jännite johtavat sekä hiilidioksidin liian voimakkaaseen kiinnittymiseen. Sinkkipromoottorin vaikutusta tarkasteltiin käyttäen mallia, jossa Cu–zirkonia-rajapintaan seostettiin sinkkiatomeja. Hiilidioksidin vedytyksen alkeisreaktiot CuZn–ZrO<sub>2</sub> mallinnettiin Cu ja CuZn rajapinnoilla DFT:tä ja energiavälimallia käyttäen. Laskut havainnollistavat, kuinka Zn keskukset rajapinnalla stabiloivat valikoivasti tiettyjä adsorbaatteja ja reaktiovälituotteita, kuten CO<sub>2</sub>, COOH, ja H<sub>2</sub>CO. Energiavälianalyysin ennakoi vedytyksen kulkevan nopeiten käänteisen vesikaasun siirtoreaktion ja hiilimonoksidin vedytyksen kautta. Työssä tutkittiin myös suuresti hajaantuneen sinkkipromoottorin rakennetta ja hapetus–pelkistysominaisuuksia zirkonian pinnalla. Laskujen osoittama sinkkioksidimonomeerien ja pienten agglomeraattien stabiilisuus zirkoniapinnalla viittaa niiden taipumukseen vastustaa suurempien partikkeleiden kasvua. Atomistinen termodynaaminen tarkastelu vahvistaa, että zirkonia estää myös sinkkioksidia pelkistymistä täysin, myös reaktio-olosuhteissa. Tulokset tarjoavat atomitason tietoa sinkkioksidipromoottorin toiminnasta ja vaikutuksesta hiilidioksidin kiinnittymiseen ja vedytykseen.fin
dc.description.abstractIn this dissertation, computational modelling methods based in density functional theory (DFT) were used to investigate the structure and adsorption characteristics of a heterogeneous catalytic system, consisting of zirconia-supported copper nanoparticles with a zinc oxide promoter (CZZ), that is used for carbon dioxide conversion to methanol (CTM). Supplementary analysis methods, such as the energetic span model and atomistic thermodynamics, were used to examine the stability and catalytic performance of the ternary Cu–Zn(O)–ZrO<sub>2</sub> interface. An extended screening was conducted to establish a suitable computational model for representing the metal–zirconia interface. Our results demonstrate how the specific internal geometry of a nanorod model and strains caused by lattice mismatch between Cu and ZrO<sub>2</sub> affect CO<sub>2</sub> adsorption at the interface, even leading to an overestimation of binding strength. The effect of Zn centres at the active interface sites was examined by using mixed CuZn interfaces and modelling the full catalytic network of CO<sub>2</sub> CTM using DFT and energetic span analysis. The calculated binding of reaction intermediates demonstrated how Zn incorporated into the catalyst metal selectively stabilizes certain species, such as CO<sub>2</sub>, COOH and H<sub>2</sub>CO. The energetic span analysis suggests that a reverse water–gas shift reaction followed by CO hydrogenation is the mechanistic pathway with the highest turnover frequency. An examination of ZnO monomers and sub-nano clusters on the zirconia surface suggests that the ZrO<sub>2</sub> support offers some resistance to the initial stages of agglomeration. An atomistic thermodynamics analysis suggests that the complete reduction of zirconia-bound ZnO into metallic Zn is unfavourable. Our results offer an atomic-level view of the behaviour of the ZnO promoter and its effect on CO<sub>2</sub> adsorption and conversion.eng
dc.format.mimetypeapplication/pdf
dc.language.isoeng
dc.publisherJyväskylän yliopisto
dc.relation.ispartofseriesJYU Dissertations
dc.relation.haspart<b>Artikkeli I:</b> Gell, L., Lempelto, A., Kiljunen, T., & Honkala, K. (2021). Influence of a Cu–zirconia interface structure on CO2 adsorption and activation. <i>Journal of Chemical Physics, 154(21), Article 214707.</i> DOI: <a href="https://doi.org/10.1063/5.0049293"target="_blank">10.1063/5.0049293</a>. JYX: <a href="https://jyx.jyu.fi/handle/123456789/80353"target="_blank"> jyx.jyu.fi/handle/123456789/80353</a>
dc.relation.haspart<b>Artikkeli II:</b> Arandia, A., Yim, J., Warraich, H., Leppäkangas, E., Bes, R., Lempelto, A., Gell, L., Jiang, H., Meinander, K., Viinikainen, T., Huotari, S., Honkala, K., & Puurunen, R. L. (2023). Effect of atomic layer deposited zinc promoter on the activity of copper-on-zirconia catalysts in the hydrogenation of carbon dioxide to methanol. <i>Applied Catalysis B : Environmental, 321, Article 122046.</i> DOI: <a href="https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122046"target="_blank">10.1016/j.apcatb.2022.122046</a>
dc.relation.haspart<b>Artikkeli III:</b> Lempelto, A., Gell, L., Kiljunen, T., & Honkala, K. (2023). Exploring CO2 hydrogenation to methanol at a CuZn–ZrO2 interface via DFT calculations. <i>Catalysis Science and Technology, 13(15), 4387-4399.</i> DOI: <a href="https://doi.org/10.1039/d3cy00549f"target="_blank">10.1039/d3cy00549f </a>
dc.relation.haspart<b>Artikkeli IV:</b> Lempelto, A., Kauppinen, M., & Honkala, K. (2024). Computational Exploration of Subnano Zn and Cu Species on Cu/ZrO2 : Implications for Methanol Synthesis. <i>Journal of Physical Chemistry C, 128(23), 9492-9503.</i> DOI: <a href="https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.4c01300"target="_blank">10.1021/acs.jpcc.4c01300</a>. JYX: <a href="https://jyx.jyu.fi/handle/123456789/96017"target="_blank"> jyx.jyu.fi/handle/123456789/96017</a>
dc.rightsIn Copyright
dc.titleComputational modelling of carbon dioxide reduction to methanol on heterogeneous zirconia-supported copper catalysts
dc.typedoctoral thesis
dc.identifier.urnURN:ISBN:978-952-86-0360-3
dc.contributor.tiedekuntaFaculty of Mathematics and Scienceen
dc.contributor.tiedekuntaMatemaattis-luonnontieteellinen tiedekuntafi
dc.contributor.yliopistoUniversity of Jyväskyläen
dc.contributor.yliopistoJyväskylän yliopistofi
dc.type.coarhttp://purl.org/coar/resource_type/c_db06
dc.relation.issn2489-9003
dc.rights.copyright© The Author & University of Jyväskylä
dc.rights.accesslevelopenAccess
dc.type.publicationdoctoralThesis
dc.format.contentfulltext
dc.rights.urlhttps://rightsstatements.org/page/InC/1.0/


Files in this item

Thumbnail

This item appears in the following Collection(s)

Show simple item record

In Copyright
Except where otherwise noted, this item's license is described as In Copyright