Computational modelling of carbon dioxide reduction to methanol on heterogeneous zirconia-supported copper catalysts

Tässä väitöskirjassa tarkasteltiin hiilidioksidin vedyttämiseen metanoliksi käytettävien, heterogeenisten Cu/ZnO/zirkoniakatalyyttien (CZZ) rakennetta ja adsorptio- ominaisuuksia, käyttäen työvälineenä tiheysfunktionaaliteoriaan (density functional theory, DFT) perustuvia mallinnusmenetelmiä. Muita matemattisia malleja, kuten energiavälimallia (energetic span model) ja atomistista termodynamiikkaa, käytettiin CZZ systeemin kolmen komponentin välisen rajapinnan katalyyttisen aktiivisuuden ja stabiilisuuden arviointiin. Sopiva laskennallinen malli kuvaamaan metalli–zirkonia rajapintaa valittiin laajan seulonnan pohjalta. Sen tulokset osoittavat, kuinka käytetyn nanosauvamallin rakenne ja yksikkökopin valinnasta aiheutuva jännite johtavat sekä hiilidioksidin liian voimakkaaseen kiinnittymiseen. Sinkkipromoottorin vaikutusta tarkasteltiin käyttäen mallia, jossa Cu–zirkonia-rajapintaan seostettiin sinkkiatomeja. Hiilidioksidin vedytyksen alkeisreaktiot CuZn–ZrO₂ mallinnettiin Cu ja CuZn rajapinnoilla DFT:tä ja energiavälimallia käyttäen. Laskut havainnollistavat, kuinka Zn keskukset rajapinnalla stabiloivat valikoivasti tiettyjä adsorbaatteja ja reaktiovälituotteita, kuten CO₂, COOH, ja H₂CO. Energiavälianalyysin ennakoi vedytyksen kulkevan nopeiten käänteisen vesikaasun siirtoreaktion ja hiilimonoksidin vedytyksen kautta. Työssä tutkittiin myös suuresti hajaantuneen sinkkipromoottorin rakennetta ja hapetus–pelkistysominaisuuksia zirkonian pinnalla. Laskujen osoittama sinkkioksidimonomeerien ja pienten agglomeraattien stabiilisuus zirkoniapinnalla viittaa niiden taipumukseen vastustaa suurempien partikkeleiden kasvua. Atomistinen termodynaaminen tarkastelu vahvistaa, että zirkonia estää myös sinkkioksidia pelkistymistä täysin, myös reaktio-olosuhteissa. Tulokset tarjoavat atomitason tietoa sinkkioksidipromoottorin toiminnasta ja vaikutuksesta hiilidioksidin kiinnittymiseen ja vedytykseen.