Computational modelling of carbon dioxide reduction to methanol on heterogeneous zirconia-supported copper catalysts

Abstract
Tässä väitöskirjassa tarkasteltiin hiilidioksidin vedyttämiseen metanoliksi käytettävien, heterogeenisten Cu/ZnO/zirkoniakatalyyttien (CZZ) rakennetta ja adsorptio- ominaisuuksia, käyttäen työvälineenä tiheysfunktionaaliteoriaan (density functional theory, DFT) perustuvia mallinnusmenetelmiä. Muita matemattisia malleja, kuten energiavälimallia (energetic span model) ja atomistista termodynamiikkaa, käytettiin CZZ systeemin kolmen komponentin välisen rajapinnan katalyyttisen aktiivisuuden ja stabiilisuuden arviointiin. Sopiva laskennallinen malli kuvaamaan metalli–zirkonia rajapintaa valittiin laajan seulonnan pohjalta. Sen tulokset osoittavat, kuinka käytetyn nanosauvamallin rakenne ja yksikkökopin valinnasta aiheutuva jännite johtavat sekä hiilidioksidin liian voimakkaaseen kiinnittymiseen. Sinkkipromoottorin vaikutusta tarkasteltiin käyttäen mallia, jossa Cu–zirkonia-rajapintaan seostettiin sinkkiatomeja. Hiilidioksidin vedytyksen alkeisreaktiot CuZn–ZrO2 mallinnettiin Cu ja CuZn rajapinnoilla DFT:tä ja energiavälimallia käyttäen. Laskut havainnollistavat, kuinka Zn keskukset rajapinnalla stabiloivat valikoivasti tiettyjä adsorbaatteja ja reaktiovälituotteita, kuten CO2, COOH, ja H2CO. Energiavälianalyysin ennakoi vedytyksen kulkevan nopeiten käänteisen vesikaasun siirtoreaktion ja hiilimonoksidin vedytyksen kautta. Työssä tutkittiin myös suuresti hajaantuneen sinkkipromoottorin rakennetta ja hapetus–pelkistysominaisuuksia zirkonian pinnalla. Laskujen osoittama sinkkioksidimonomeerien ja pienten agglomeraattien stabiilisuus zirkoniapinnalla viittaa niiden taipumukseen vastustaa suurempien partikkeleiden kasvua. Atomistinen termodynaaminen tarkastelu vahvistaa, että zirkonia estää myös sinkkioksidia pelkistymistä täysin, myös reaktio-olosuhteissa. Tulokset tarjoavat atomitason tietoa sinkkioksidipromoottorin toiminnasta ja vaikutuksesta hiilidioksidin kiinnittymiseen ja vedytykseen.
Main Author
Format
Theses Doctoral thesis
Published
2024
Series
ISBN
978-952-86-0360-3
Publisher
Jyväskylän yliopisto
The permanent address of the publication
https://urn.fi/URN:ISBN:978-952-86-0360-3Use this for linking
ISSN
2489-9003
Language
English
Published in
JYU Dissertations
Contains publications
  • Artikkeli I: Gell, L., Lempelto, A., Kiljunen, T., & Honkala, K. (2021). Influence of a Cu–zirconia interface structure on CO2 adsorption and activation. Journal of Chemical Physics, 154(21), Article 214707. DOI: 10.1063/5.0049293. JYX: jyx.jyu.fi/handle/123456789/80353
  • Artikkeli II: Arandia, A., Yim, J., Warraich, H., Leppäkangas, E., Bes, R., Lempelto, A., Gell, L., Jiang, H., Meinander, K., Viinikainen, T., Huotari, S., Honkala, K., & Puurunen, R. L. (2023). Effect of atomic layer deposited zinc promoter on the activity of copper-on-zirconia catalysts in the hydrogenation of carbon dioxide to methanol. Applied Catalysis B : Environmental, 321, Article 122046. DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.122046
  • Artikkeli III: Lempelto, A., Gell, L., Kiljunen, T., & Honkala, K. (2023). Exploring CO2 hydrogenation to methanol at a CuZn–ZrO2 interface via DFT calculations. Catalysis Science and Technology, 13(15), 4387-4399. DOI: 10.1039/d3cy00549f
  • Artikkeli IV: Lempelto, A., Kauppinen, M., & Honkala, K. (2024). Computational Exploration of Subnano Zn and Cu Species on Cu/ZrO2 : Implications for Methanol Synthesis. Journal of Physical Chemistry C, 128(23), 9492-9503. DOI: 10.1021/acs.jpcc.4c01300. JYX: jyx.jyu.fi/handle/123456789/96017
License
In CopyrightOpen Access
Copyright© The Author & University of Jyväskylä

Share