Metal-organic frameworks for photoelectrochemical hydrogen production

Abstract

Fossiilisten polttoaineiden käyttö ja siitä johtuva hiilidioksidipitoisuuden kasvu ilmakehässä ovat johtaneet ilmastokriisiin, joka aiheuttaa tuhoisia seuraamuksia ympäri maailmaa. Muiden uusiutuvien energiaratkaisujen joukossa vety on tunnustettu yhdeksi painopistealueista puhtaaseen energiaan siirtymisessä. Jo tällä hetkellä on käytössä useita vedyn tuotantotekniikoita, mutta niistä tehokkaimmat pohjautuvat edelleen uusiutumattomiin luonnonvaroihin. Kasvihuonekaasupäästöjen vähentämiseksi vetysektorin on siksi kehitettävä nopeasti vihreämpiä tuotantotekniikoita. Tässä pro gradu -tutkielmassa metalliorgaaniset verkkorakenteet (eng. metal-organic framework, MOF) esitellään yhtenä lupaavista ratkaisuista vihreän vedyn tuotannossa niiden monien sopivien ominaisuuksien vuoksi. MOF-yhdisteitä voidaan esimerkiksi käyttää valoa absorboivissa elektrodeissa valosähkökemiallisissa (eng. photoelectrochemical, PEC) kennoissa tarjoten reaktiopinta-alaa, ohjaten sähkövarausten siirtoa ja laajentaen valon absorptiospektriä. Näin vetyä voidaan tuottaa veden halkaisun avulla hyödyntäen energianlähteinä ainoastaan sähköä ja suoraa auringonvaloa. Kokeellisessa osassa syntetisoitiin erilaisia veden halkaisureaktioihin soveltuvia MOF-yhdisteitä. Aiemmin raportoituja MOF-rakenteita, CuI-(bpy):ä ja erilaisilla ligandeilla varustettuja Ce-UiO-66- yhdisteitä valmistettiin miedoissa reaktio-olosuhteissa, ja Ce-UiO-66:n aminofunktionalisoitua rakennemuotoa – joka on raportoitu lupaavimmaksi erilaisista Ce-UiO-66-yhdisteistä vedyn tuotannossa – yritettiin kasvattaa fluoriseostetun tinaoksidilasin (FTO) päällä mahdollista jatkokäyttöä varten PEC-kennoissa. Muut tutkimusryhmät ovat jo raportoineet erilaisia ZIF-8- ja NH2-MIL-125-MOF-yhdisteitä, joita on kasvatettu suoraan elektrodimateriaalina toimivan nikkelihuovan (eng. nickel foam, NF) tai FTO:n pinnalle, ja nämä synteesit toistettiin myös tässä työssä. Yksi hyvin tunnettu MOF-rakenne, NH2-UiO-66, pyrittiin syntetisoimaan yhdistämällä kahden eri synteesireseptin reaktio-olosuhteet. Sovelletun reaktion tavoitteena oli saavuttaa aiempaa yksinkertaisempi ja nopeampi valmistusmenetelmä kyseiselle yhdisteelle. Kokeellisen osuuden synteeseissä käytettiin muun muassa saturaatiokiteytyksiä, solvo- ja hydrotermisiä reaktioita sekä refluksointia. Pulverimaiset näytteet karakterisoitiin termogravimetrisella analyysillä (TGA) sekä jauheröntgendiffraktiolla (eng. powder X-ray diffraction, PXRD), ja elektrodinäytteille käytettiin näiden menetelmien lisäksi pyyhkäisyelektronimikroskopiaa (eng. scanning electron microscopy, SEM), jossa hyödynnettiin myös energiadispersiivistä röntgenspektroskopiaa (eng. energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDX) alkuaineiden tunnistamiseksi. Kuitenkin havaittiin, että nämä karakterisointimenetelmät eivät ole kaikkein sopivimpia elektrodimateriaalien päälle kasvatettujen rakenteiden tutkimiseen kohdeyhdisteiden nanomittakaavan sekä elektrodien makromittakaavan vuoksi. Kyseinen kokoero sai elektrodimateriaalien signaalit peittämään MOF:ien ja niihin mahdollisesti liittyneiden lisäaineiden signaalit. Vaikka käytetyt karakterisointimenetelmät antoivat hyvän yleiskuvan analysoitujen jauhemaisten MOF-näytteiden koostumuksesta, elektrodilla kasvatetut yhdisteet vaativat myös edellä mainittuja tarkempia analyysitekniikoita, jotka mahdollistavat eri komponenttien rakenteellisten ominaisuuksien tarkastelun myös nanoskaalassa.

The use of fossil fuels and the resulting increase in CO2 concentrations in the atmosphere have led to a climate crisis that is causing devastating consequences around the globe. Among the other renewable energy solutions, hydrogen is acknowledged to be one of the priority areas in clean energy transition. Today, several hydrogen production technologies are being used, but the most efficient ones are still based on non-renewable resources. Therefore, in order to reduce the greenhouse gas emissions, the hydrogen sector needs to develop greener production technologies fast. In this Master’s thesis, metal-organic frameworks (MOFs) are proposed as a promising solution to green hydrogen production due to their many suitable properties. For example, MOFs can be used in light absorbing photoelectrodes in photoelectrochemical (PEC) cells offering more active sites, directing charge transfers, and expanding the range of light absorption. In this way, hydrogen can be produced via water splitting utilizing only electricity and direct solar radiation as energy sources. In the experimental part, different MOF compounds suitable for water splitting were synthetised. Previously reported MOFs, CuI-(bpy) and Ce-UiO-66 compounds with different ligands were synthetised in mild reaction conditions, and the Ce-UiO-66-NH2 structure – reported as the most promising for hydrogen production of the Ce-UiO-66 compounds – was attempted to be grown on a fluorine doped tin oxide (FTO) electrode for the further use in PEC cells. Other research groups have already reported modified ZIF-8 and NH2-MIL-125 MOFs to be directly grown on electrode materials, nickel foam (NF) and FTO respectively, and these syntheses were repeated in this work as well. One well known MOF structure, NH2-UiO-66 was attempted to be synthetised by combining reaction parameters from two different articles for a simpler and faster production. The reactions of the work were carried out as saturation crystallization, solvothermal and hydrothermal reactions and by refluxing. Powdery samples were characterised by thermogravimetric analysis (TGA) and powder X-ray diffraction (PXRD), and for the electrode samples, TGA, PXRD and scanning electron microscopy (SEM) with an energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) were used. However, it was noticed, that these characterisation methods might not be the most suitable for investigating structures grown on top of the electrode materials, because of the nano scale of the target compounds and the macro scale of the electrodes. This size difference caused the signals of the electrode materials to cover the signals of the MOFs and their possible dopants. Therefore, even if the used characterisation methods give a good overview of the success of known powdery MOF samples, compounds grown on an electrode require other, more precise techniques.