Metal-organic frameworks for photoelectrochemical hydrogen production

Fossiilisten polttoaineiden käyttö ja siitä johtuva hiilidioksidipitoisuuden kasvu ilmakehässä ovat johtaneet ilmastokriisiin, joka aiheuttaa tuhoisia seuraamuksia ympäri maailmaa. Muiden uusiutuvien energiaratkaisujen joukossa vety on tunnustettu yhdeksi painopistealueista puhtaaseen energiaan siirtymisessä. Jo tällä hetkellä on käytössä useita vedyn tuotantotekniikoita, mutta niistä tehokkaimmat pohjautuvat edelleen uusiutumattomiin luonnonvaroihin. Kasvihuonekaasupäästöjen vähentämiseksi vetysektorin on siksi kehitettävä nopeasti vihreämpiä tuotantotekniikoita. Tässä pro gradu -tutkielmassa metalliorgaaniset verkkorakenteet (eng. metal-organic framework, MOF) esitellään yhtenä lupaavista ratkaisuista vihreän vedyn tuotannossa niiden monien sopivien ominaisuuksien vuoksi. MOF-yhdisteitä voidaan esimerkiksi käyttää valoa absorboivissa elektrodeissa valosähkökemiallisissa (eng. photoelectrochemical, PEC) kennoissa tarjoten reaktiopinta-alaa, ohjaten sähkövarausten siirtoa ja laajentaen valon absorptiospektriä. Näin vetyä voidaan tuottaa veden halkaisun avulla hyödyntäen energianlähteinä ainoastaan sähköä ja suoraa auringonvaloa. Kokeellisessa osassa syntetisoitiin erilaisia veden halkaisureaktioihin soveltuvia MOF-yhdisteitä. Aiemmin raportoituja MOF-rakenteita, CuI-(bpy):ä ja erilaisilla ligandeilla varustettuja Ce-UiO-66- yhdisteitä valmistettiin miedoissa reaktio-olosuhteissa, ja Ce-UiO-66:n aminofunktionalisoitua rakennemuotoa – joka on raportoitu lupaavimmaksi erilaisista Ce-UiO-66-yhdisteistä vedyn tuotannossa – yritettiin kasvattaa fluoriseostetun tinaoksidilasin (FTO) päällä mahdollista jatkokäyttöä varten PEC-kennoissa. Muut tutkimusryhmät ovat jo raportoineet erilaisia ZIF-8- ja NH2-MIL-125-MOF-yhdisteitä, joita on kasvatettu suoraan elektrodimateriaalina toimivan nikkelihuovan (eng. nickel foam, NF) tai FTO:n pinnalle, ja nämä synteesit toistettiin myös tässä työssä. Yksi hyvin tunnettu MOF-rakenne, NH2-UiO-66, pyrittiin syntetisoimaan yhdistämällä kahden eri synteesireseptin reaktio-olosuhteet. Sovelletun reaktion tavoitteena oli saavuttaa aiempaa yksinkertaisempi ja nopeampi valmistusmenetelmä kyseiselle yhdisteelle. Kokeellisen osuuden synteeseissä käytettiin muun muassa saturaatiokiteytyksiä, solvo- ja hydrotermisiä reaktioita sekä refluksointia. Pulverimaiset näytteet karakterisoitiin termogravimetrisella analyysillä (TGA) sekä jauheröntgendiffraktiolla (eng. powder X-ray diffraction, PXRD), ja elektrodinäytteille käytettiin näiden menetelmien lisäksi pyyhkäisyelektronimikroskopiaa (eng. scanning electron microscopy, SEM), jossa hyödynnettiin myös energiadispersiivistä röntgenspektroskopiaa (eng. energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDX) alkuaineiden tunnistamiseksi. Kuitenkin havaittiin, että nämä karakterisointimenetelmät eivät ole kaikkein sopivimpia elektrodimateriaalien päälle kasvatettujen rakenteiden tutkimiseen kohdeyhdisteiden nanomittakaavan sekä elektrodien makromittakaavan vuoksi. Kyseinen kokoero sai elektrodimateriaalien signaalit peittämään MOF:ien ja niihin mahdollisesti liittyneiden lisäaineiden signaalit. Vaikka käytetyt karakterisointimenetelmät antoivat hyvän yleiskuvan analysoitujen jauhemaisten MOF-näytteiden koostumuksesta, elektrodilla kasvatetut yhdisteet vaativat myös edellä mainittuja tarkempia analyysitekniikoita, jotka mahdollistavat eri komponenttien rakenteellisten ominaisuuksien tarkastelun myös nanoskaalassa.