Exploring the chemistry of syngas on a m-ZrO2 surface with computational methods

Abstract

Isosynteesillä tarkoitetaan katalyyttistä prosessia, jossa synteesikaasusta valmistetaan haarautuneita hiilivetyjä, kuten isobutaania ja isobuteenia. Vaikka kyseinen reaktio on tunnettu jo vuosikymmeniä, isosynteesin potentiaaliset käyttökohteet synteettisten polttoaineiden tuotannossa on herättänyt kiinnostuksen uudelleen. Isosynteesin yksityiskohtainen reaktiomekanismi on edelleen tuntematon, ja siksi reaktio tarjoaa kiinnostavan tutkimuskohteen. Isosynteesireaktion katalyytteinä toimii siirtymämetallioksidit, joista tutkituin on zirkoniumdioksidi, eli zirkonia. Tässä pro gradu tutkielmassa perehdyttiin tarkemmin zirkonian katalyysikemiaan erityisesti isosynteesin kontekstissa.

Tutkielman ensimmäisessä osassa perehdyttiin kirjallisuuden kautta isosynteesiin, sitä ympäröivään synteesikaasun kemiaan, sekä isosynteesissä katalyytteinä toimiviin metallioksideihin ja niiden ominaisuuksiin. Toinen osa käsittää laskennallisen tutkimuksen, jossa tiheysfunktionaaliteoriaan (DFT) pohjautuvien laskujen avulla tutkittiin isosynteesin ensimmäisiä alkeisaskeleita askelmaisella m-ZrO2-pinnalla. Tarkemmin reaktioverkostoa tutkitaan vedyn dissosiatiivisesta adsorptiosta aina ensimmäisen hiili-hiili-sidoksen muodostumiseen.

Tutkimuksessa pyrittiin tunnistamaan ne alkeisaskeleet, jotka johtavat C—C sidoksen muodostumiseen m-ZrO2-pinnalla, ja määrittämään näille askeleille reaktio- ja aktivaatioenergiat. Aktivaatioenergioiden määrittämistä varten alkeisaskeleille etsittiin siirtymätiloja NEB-menetelmällä. Lisäksi projektissa hyödynnettiin Ab initio molekyylidynamiikkaa, jolla simuloitiin ajan funktiona synteesikaasun käyttäytymistä m-ZrO2-pinnalla. Tutkituista reaktioaskelista C—O sidoksen katkeamiselle määritettiin korkein aktivaatioenergia, kun taas C—C sidoksen muodostumisen havaittiin etenevän lähes ilman reaktiovallia. etenevän lähes ilman reaktiovallia.