Radical-Ion Salts based on Thiazyls and Tetracyanoquinodimethane: Hysteretic Magnetic Bistability in a Multicomponent System

Abstract

Organic radicals are subvalent molecules with one or more unpaired electrons. Typically, such species are reactive intermediates that are short-lived unless they are stabilized by steric protection, electronic delocalization, or a combination of both. Organothiazyls and their heavier selenazyl analogues are a broad class of stable radicals containing NS or NSe units combined with carbon. In recent decades, they have become important building blocks for synthesizing advanced materials with fascinating and useful solid-state properties, such as conductivity, magnetism, and bistability. The first part of this thesis introduces some common stable radicals and the factors affecting their stability and discusses their use in making organic ferro- and ferrimagnetic materials and magnetically bistable systems exhibiting a hysteretic memory effect. The focus is on thiazyl and selenazyl radicals 1,2,3,5-dithia- (DTDAs) and 1,2,3,5-diselenadiazolyls (DSDAs) as well as the radical-anion formed from the quintessential electron acceptor 7,7´,8,8´-tetracyanoquinodimethane (TCNQ). The second part of the thesis summarizes the research published in the four original journal articles associated with this work. It details the synthesis and characterization of new pyridyl-substituted DTDA and DSDA radicals and their N-alkylation to the corresponding radical-cations. The cations were subsequently combined with the radical-anion of TCNQ to generate radical-ion salts, leading to the realization of room-temperature hysteretic magnetic bistability owing to the reversible association of monomeric TCNQ radicals to weakly C–C σ-bonded dimers. Consequently, a systematic study of substituent, solvent, and atom-to-atom replacement effects on the solid-state structure and properties of the synthesized salt was carried out, providing insight into designing a new type of multicomponent functional molecular materials.

Keywords: stable radicals, dithiadiazolyl, diselenadiazolyl, tetracyanoquinodimethane, solid-state structures, solvates, hysteresis, magnetic properties, magnetic bistability, multicomponent materials

Orgaaniset radikaalit ovat molekyylejä, joissa on joko yksi tai useampi pariton elektroni. Tällaiset yhdisteet esiintyvät tyypillisesti kemiallisten reaktioiden välituotteina, ellei niitä stabiloida joko steerisen suojauksen, elektronisen delokalisaation tai näiden molempien avulla. Organotiatsyyli- ja -selenatsyyli-radikaalien perusrakenne koostuu NS ja NSe yksiköistä sekä hiiliatomeista. Viime vuosikymmenten aikana niitä on käytetty materiaalikemian sovelluksissa sähköä johtavien, magneettisten ja bistabiilisten molekulaaristen materiaalien rakennusosina. Tämän väitöskirjan ensimmäinen osa käsittelee tunnetuimpia pysyviä orgaanisia radikaaleja, niiden pysyvyyteen vaikuttavia tekijöitä sekä kyseisiä radikaaleja rakenneosina hyödyntäviä ferro- ja ferrimagneettisia sekä hystereettisiä magneettisesti bistabiileja materiaaleja. Pääpaino käsittelyssä on tiatsyyli- ja selenatsyyliradikaaleilla 1,2,3,5-ditia- (DTDA) ja 1,2,3,5-diselenadiatsolyyleillä (DSDA) sekä 7,7´,8,8´-tetrasyanokinodimetaanin (TCNQ) muodostamalla anioniradikaalilla. Väitöskirjan toinen osa puolestaan keskittyy työn taustalla olevassa neljässä osajulkaisussa raportoituun tutkimukseen, jossa valmistettiin ja karakterisoitiin joukko uusia pyridyylisubstituoituja DTDA- ja DSDA-radikaaleja sekä niiden N-alkyloituja kationianalogeja. Valmistetut radikaalikationit yhdistettiin tämän jälkeen TCNQ:n anioniradikaalin kanssa, jolloin muodostui radikaaleista koostuvia suoloja. Yhdellä valmistetuista suoloista havaittiin kiinteässä tilassa reversiibeli magneettinen bistabiilisuus ja siihen liittyvä hystereesi-ilmiö, jossa monomeeriset TCNQ-radikaalit muodostavat lämpötilan muuttuessa C–C-sidoksellisia σ-dimeerejä. Tämän havainnon innoittamana substituentin, liuottimen ja kalkogeeniatomin vaikutus valmistettujen suolojen kiinteän tilan rakenteisiin ja ominaisuuksiin kartoitettiin laaja-alaisesti. Kokonaisuutena työn tulokset antavat arvokasta lisäinfoa monikomponenttisten funktionaalisten molekulaaristen materiaalien suunnitteluun ja valmistamiseen.

Avainsanat: pysyvät radikaalit, ditiadiatsolyylit, diselenadiatsolyylit, tetrasyanokinodimetaani, kiinteän tilan rakenteet, solvaatit, hystereesi, magneettiset ominaisuudet, magneettinen bistabiilisuus, multikomponenttiset materiaalit