Rikki halogeenisidosakseptorina

Abstract

Halogeenisidos on elektroniköyhän halogeenin positiivisen osittaisvarauksen ja elektronirikkaan akseptorin muodostama heikko vuorovaikutus, joka perustuu elektronitiheyden jakamiseen. Tutkimuskohteena halogeenisidos on varsin uusi, ja suurin osa tutkimuksesta on kohdistunut typen ominaisuuksiin. Rikki on kuitenkin lupaava halogeenisidosakseptori ja useita rikkiä sisältäviä akseptorimolekyylejä on raportoitu viime vuosien aikana. Rikkiä hyödyntäviin akseptoreihin kuuluu tioneja, organosulfideja ja tiosyanaatti-anioneja. Rikin ominaisuudet tekevät siitä monipuoliset akseptorin: sen vapaat elektroniparit mahdollistavat sitoutumisen monen donorin kanssa ja tekevät sidoskulmista joustavampia. Donori-akseptori-systeemeissä rikkiyhdisteet halogeenisitoutuvat erityisesti organohalidien ja jodimolekyylin kanssa muodostaen tyypillisesti pitkiä ketjurakenteita. Monissa yhdisteissä on myös muihin heikkoihin vuorovaikutuksiin mahdollistavia kohtia. Tutkimusprojektissa valmistettiin joukko tiourea-yksiköitä sisältäviä yhdisteitä, jotka mahdollisesti pystyvät toimimaan halogeenisidosakseptoreina. Valmiista yhdisteistä kasvatettiin kiteitä halogeenisidosdonorien kanssa, jotta niiden kiderakenteesta pystyttäisiin havaitsemaan rikin ja jodin välille syntyviä halogeenisidoksia. Synteesikohteet olivat bentseenipohjaisia kolmi-, neli- ja kuusihaaraisia yhdisteitä ja resorsinareenipohjaisia kavitandeja. Kolmihaaraisten reseptorien valmistaminen onnistui hyvin, lähes kaikki synteesit tuottivat puhdasta tuotetta hyvin saannoin. Nelihaaraisten reseptorien valmistamista vaikeutti tiosyanaatin liittyminen rakenteeseen väärästä päästä, jolloin jatkoreaktioon tarvittavaa muotoa syntyi vain vähän. Kuusihaarainen lähtöaine ei tuottanut lainkaan tuotetta. Resorsinareenikavitandit onnistuttiin valmistamaan, mutta pitkä synteesireitti toistuvine puhdistuksineen pienensi lopputuotteen saantoa. Suurin haaste oli kuitenkin yhdisteiden kiteyttäminen halogeenisidosdonorien kanssa akseptorien huonon liukoisuuden takia. Useasta kymmenestä kiteytyksestä vain yksi tuotti mittauskelpoisia kiteitä työn aikarajan puitteissa. 1,1',1''-((2,4,6-Trietyylibentseeni-1,3,5-triyyli)tris(metyleeni))tris(3-butyylitiourea):n rikkiatomien havaittiin muodostaneen yhteensä neljä itsenäistä, vahvaa halogeenisidosta 1:2 1,3-dijoditetrafluoribentseenin kanssa.