Synthetic and Structural Studies on the Effect of Non-Covalent Interactions on N(sp2)-Heterocyclic Molecules

Abstract

The thesis herein describes the synthesis and characterization of compounds designed to be utilized as acceptor molecules in non-covalent interactions. The non-covalent interactions are applied in fluorescence modulation and construction of novel halogen-bonded complexes. In the literature part, an introduction to supramolecular chemistry and non-covalent interactions is given. It presents the concepts of light absorption and emission and discusses host-guest chemistry of larger supramolecular structures. At the end of the literature part, some common N(sp2)-heterocyclic molecules as hydrogen and halogen bond acceptor molecules are reviewed, highlighting the target compounds most relevant to the thesis work. The results and discussion part of the thesis describes the synthesis and characterization of imidazole- and carbazole-derived small-molecules as fluorescence emitters and hydrogen and halogen bond acceptors. The acceptor molecules were further utilized in the synthesis of larger tripodal N-donor ligands which were employed in the construction of halogen-bonded iodine(I) capsular assemblies manifesting three [N‒I‒N]+ three-center four-electron bonds through the intermediate silver(I) metallocage formation. The publication I focuses on the fundamentals of protonation and its potential in fluorescence modulation for simple, commercially available N(sp2)-heterocyclic molecules, viz. quinoline derivatives. This work was broadened in the publication II to carbazole derivatives. The publications III and IV focused on the development of small symmetric halogen-bonded iodine(I) carbazole complexes (publication III) and tris-imidazole based cage complexes (publication IV).

Tässä väitöskirjassa käsitellään heikkojen vuorovaikutusten vastaanottajamolekyylien synteesiä ja karakterisointia. Heikkoja vuorovaikutuksia sovelletaan fluoresenssin modulaatiossa ja uusien halogeenisitoutuneiden kompleksien muodostamisessa. Kirjallisuuskatsauksessa esitellään lyhyesti supramolekylikemia tieteenalana ja johdanto heikkoihin vuorovaikutuksiin. Johdanto käsittelee valokemian konsepteja, kuten valon absorptiota ja emissiota, sekä esittelee suurten supramolekyylien isäntä-vieras kemiaa. Kirjallisuuskatsauksen lopussa esitellään muutamia yleisiä N(sp2)-heterosyklisiä molekyylejä, jotka voivat toimia sekä vety- että halogeenisidoksen vastaanottajamolekyyleinä. Näistä valittiin tarkempaan käsittelyyn muutamia tälle työlle merkityksellisimpiä aromaattisia amiineja. Tulokset-osiossa kuvataan fluoresenssiemittereinä sekä vety- ja halogeenisidoksen vastaanottajamolekyyleinä käytettävien imidatsoli- ja karbatsoli-johdannaisten synteesit ja rakennekarakterisoinnit. Näitä yhdisteitä hyödynnetään myös suurempien tripodaalisten vastaanottaja-ligandien synteesissä, joita käytetään halogeenisitoutuneiden jodi(I) kapseli-rakenteiden muodostamisessa. Häkit muodostuvat reaktiota edeltävistä hopea(I) häkeistä kolmen symmetrisen [N–I–N]+ 3c-4e sidoksen avulla. Ensimmäinen julkaisu (I) keskittyy amiinien protonaation perusteisiin ja potentiaaliin fluoresenssin modulaatiossa tutkimalla yksinkertaisia N(sp2)-heterosyklisiä molekyylejä, erityisesti kinoliini-yhdisteitä. Työtä laajennettiin toisessa julkaisussa (II) karbatsoli-yhdisteisiin. Julkaisut III ja IV keskittyivät pienten symmetristen halogeenisitoutuneiden jodi(I) imidatsoli- ja karbatsoli-kompleksien kehittämiseen (III) ja tris-imidatsoli rakenteisten häkki-kompleksien synteesiin (IV).