Laser-spectroscopic studies of rare earth element- and lithium-bearing minerals and rocks

Abstract

This thesis is an interdisciplinary work, that forms a link between laser-spectroscopic and physical chemistry research to traditional geochemistry and mineralogy. The three laser-spectroscopic methods – laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS), Raman spectroscopy, and laser-induced luminescence spectroscopy – are applied to analyse of the rare earth element (REE) and lithium- bearing mineral and rock samples collected from the European Union (EU) region. REEs and lithium were chosen as the scope of the study due to their importance to modern society and industry. The EU has determined these are critical raw materials due to their economic importance and supply risk from the EU’s perspective. The laser-spectroscopic methods presented here provide valuable information about minerals. LIBS produces a characteristic elemental emission spectrum from the mineral surface and detects all elements of the periodic table, including light and non-conductive elements. Thus, it is also very suitable for analysing precious lithium. Molecular structures and, thus, mineralogical information can be achieved with time-gated-Raman spectroscopy, which is also suitable for detecting luminescent minerals. The third compelling technique, laser-induced luminescence spectroscopy, reveals the minerals’ luminescence activators occurring even in very small concentrations. Rare earth elements can commonly act as luminescence activators. The most important characteristics of all these methods are rapid measurement time, minor (or lack of) sample preparation, the possibility of measuring solid samples, and less expensive equipment required when compared with many other techniques. Thus, all these techniques are highly suited to in situ and on-line measurement purposes, which was kept in mind while designing the analysis setups in the laboratory and the efficient data handlings.

Tämä väitöskirja on osa poikkitieteellistä tutkimusprojektia, jossa geokemiallisessa ja mineralogisessa tutkimuksessa hyödynnettiin laser-spektroskopian ja fysikaalisen kemian analyysimenetelmiä. Työssä käytettiin pääasiassa kolmea laser-spektroskopian menetelmää: laser-indusoitua plasmaspektroskopiaa (LIBS), aikaerotteista Raman-spektroskopiaa sekä laser-indusoitua luminesenssispektroskopiaa analysoitaessa harvinaisia maametalleja ja litiumia sisältäviä mineraali- ja kivinäytteitä. Harvinaiset maametallit ja litium on määritelty Euroopan Unionin näkökulmasta kriittisiksi alkuaineiksi tarpeellisuutensa ja saatavuusriskinsä vuoksi. Siksi ne ovatkin hyvin ajankohtainen tutkimuskohde ja näytteet on valikoitu kiinnostavista eurooppalaisista mineraaliesiintymistä. Laser-spektroskopian tutkimustulokset antavat erilaista tietoa mineraaleista. LIBS-emissiospektri paljastaa mineraalin alkuainekoostumuksen ja se määrittää myös kevyet alkuaineet. Tämän vuoksi LIBS soveltuukin erinomaisesti myös litiummineraalien analysointiin. Aikaerotteinen Raman-spektroskopia tunnistaa myös luminesoivat mineraalit molekyylirakenteidensa perusteella. Laser-indusoitu luminesenssispektroskopia paljastaa hyvinkin pieninä pitoisuuksina esiintyvät luminesenssin aktivaattorialkuaineet, joina harvinaiset maametallit hyvin yleisesti esiintyvät. Laser-spektroskopia soveltuu erinomaisesti paikan päällä (in situ) tai linjastolla (on-line) tehtäviin mittauksiin, koska mittausaika on nopea ja näytekäsittely on minimaalista. Analyysi voidaan siksi tehdä suoraan mineraalin tai kiven pinnasta. Laser-spektroskopian laitteistot ovat myös halvempia verrattuna moniin muihin analyysilaitteistoihin. Nämä ominaisuudet ovatkin huomioitu myös tämän tutkimusprojektin laitteistojen suunnittelussa ja analyysitiedon käsittelyssä, jotta saatuja tuloksia voitaisiin mahdollisesti jatkojalostaa tästä eteenpäin.