Johdatus kemiallisten siirtymien kvanttimekaaniseen laskemiseen

Abstract

Orgaanisten yhdisteiden rakenteen määritykseen on olemassa useita eri tekniikoita, joista ydinmagneettinen resonanssispektroskopia (NMR, nuclear magnetic resonance spectroscopy) on yksi tärkeimmistä. Pienten ja yksinkertaisten molekyylien tapauksessa NMR-spektrin tulkinta on useimmiten suoraviivaista ja nopeaa. Molekyylien monimutkaistuessa ja atomien määrän kasvaessa kymmeniin, satoihin ellei jopa tuhansiin, kemiallisten siirtymien assignointi vaikeutuu huomattavasti tai muuttuu mahdottomaksi. Ratkaisuksi tähän on kehitetty erilaisia tapoja laskea kemiallisia siirtymiä (ja spin-spin-kytkeytymisiä), joiden avulla voidaan verrata kokeellista ja laskettua spektriä. Halu varmistua rakenteen oikeasta määrityksestä onkin useimmiten syy, jonka takia NMR-laskuja suoritetaan. Kirjallisuudesta löytyy useita esimerkkejä, joissa luonnossa esiintyvän yhdisteen rakenne on mittausten perusteella määritetty väärin. Useimmiten ongelma on rakenteen stereokemiassa, jolloin ero määritetyn ja oikean rakenteen välisissä NMR-spektreissä on pieni. Moni tällainen virheellinen tulkinta on korjattu laskennallisen kemian avulla.

Tässä Pro gradu -tutkielmassa käsitellään ydinmagneettisen resonanssin teoriaa ja menetelmiä, joilla voidaan ennustaa kemiallisia siirtymiä molekyylin rakenteen perusteella. Tutkielman tarkoituksena on erityisesti pienentää kuilua kokeellisen ja laskennallisen kemian välillä. Tutkielmassa keskitytään kvanttimekaanisiin menetelmiin, jotka ovat pääosin niin sanottuja ab initio -menetelmiä eli täysin teorialähtöisiä. Tällaiset menetelmät ovat kuitenkin usein laskennallisesti hyvin raskaita, jolloin menetelmää valittaessa täytyy tehdä kompromissi käytettävän ajan ja halutun tarkkuuden välillä. Lisäksi työssä käydään läpi eri tekijöitä, jotka on otettava huomioon, että laskettu ja kokeellinen spektri vastaisivat toisiaan mahdollisimman hyvin tai arvioitaessa laskennallisen tuloksen luotettavuutta.