Redox-aktiiviset siltaavat ligandit lantanoidikomplekseissa

Abstract

Redox-aktiiviset siltaavat ligandit on mahdollista hapettaa tai pelkistää suhteellisen pysyviksi radikaaleiksi inertissä atmosfäärissä. Siltaavina ligandeina ne voivat koordinoitua kahden tai useamman metalli-ionin välille. Paramagneettiset siltaavat radikaaliligandit ja lantanoidit ovat lupaavia rakenneosia yksittäismolekyylimagneettien valmistuksessa, sillä radikaalien diffuusit spinorbitaalit voivat peittää lantanoidien 4f-orbitaaleja, jolloin muodostuu voimakas vaihtokytkentä lantanoidin ja radikaalin välille. Lantanoidikompleksien magneettisuus syntyy lantanoidi-ionin elektronien, spin-ratakytkennän ja kidekenttäympäristön vuorovaikutuksista ja siihen vaikuttaa ligandien ja metallin välisen kytkennän lisäksi myös kompleksin symmetria. Yksittäismolekyylimagneetit ovat yhdisteitä, jotka toimivat erittäin matalissa lämpötiloissa kuten tavalliset magneetit, eli ne voidaan magnetisoida magneettikentässä ja ne säilyttävät magneettisuutensa, kun ulkoinen magneettikenttä poistetaan.

Tässä tutkielmassa tarkastellaan redox-aktiivisten siltaavien ligandien käyttöä lantanoidikompleksien syntetisoinnissa. Kirjallisuusosassa luodaan ensin lyhyt katsaus molekyylien magneettisuuden teoriaan sekä peruskäsitteisiin ja sen jälkeen keskitytään redox-aktiivisiin siltaaviin ligandeihin lantanoidikomplekseissa. Niihin liittyen käydään läpi radikaalisilloitettujen kompleksien synteesit ja tarkastellaan kompleksien magneettisia ominaisuuksia sekä niihin vaikuttavia tekijöitä.

Kokeellisessa osuudessa valmistettiin neljä siltaavaa redox-aktiivista hapen tai typen ja rikin kautta sitoutuvaa hydroksi- tai tiobentseenipohjaista ligandia ja tutkittiin, muodostavatko ne dinukleaarisia komplekseja yttriumin kanssa. Tavoitteena oli kartoittaa, olisiko mahdollista valmistaa rikkiatomien kautta lantanoideihin koordinoituvia radikaaliligandeja. Dinukleaaristen tuotteiden sijaan osa syntetisoiduista yhdisteistä oli polymeerisiä ja osassa reaktioista tuli sivutuotteena Y(III)-suoloja. Lisäksi tuotteiden niukkaliukoisuus aiheutti haasteita niiden karakterisoinnissa.