Experimental and computational studies of reactive main group species : low-coordinate complexes, multiple bonding, and hydrometallation

Abstract

Matalan valenssin pääryhmän yhdisteet ovat molekyylejä, joissa pääryhmän alkuaine käyttää vähemmän valenssielektroneja sitoutumiseen kuin mitä sen (maksimi) valenssi on. Matalan koordinaatioluvun yhdisteessä kyseinen alkuaine käyttää sitoutumiseen lisäksi vähemmän koordinaatiokohtia kuin mitä on vapaana. Ensimmäiset pysyvät esimerkit matalan valenssin ja/tai koordinaatioluvun pääryhmien alkuaineiden yhdisteistä julkaistiin 1970-luvun lopulla ja 1980-luvun alussa. Kyseisten edistysaskeleiden taustalla olivat uudet orgaaniset ligandit, jotka pystyivät steeristen ja/tai elektronisten ominaisuuksiensa kautta stabiloimaan muutoin erittäin reaktiiviset yhdisteet. Tämän väitöskirjan ensimmäinen osa toimii johdantona tiettyjen matalan valenssin ja/tai koordinaatioluvun pääryhmien alkuaineiden yhdisteiden kemiaan. Teksti keskittyy erityisesti yksihampaisiin ja monoanionisiin m-terfenyyliligandeihin sekä niihin pohjautuviin useampikertaisesti sitoutuneisiin homoatomisiin ryhmän 13 dimetalleeneihin ja dimetallyyneihin. Lisäksi työssä käsitellään raskaampien ryhmän 15 alkuaineiden kaksoissidoksellisten yhdisteiden eli dipnikteenien kemiaa ja kuvataan viimeaikaisia esimerkkejä vismuttiyhdisteiden käyttämisestä kemiallisessa syntetiikassa. Lopuksi tekstissä käsitellään lyhyesti hydrometallaatiota ryhmän 15 hydridien avulla sekä monoanionisten β-diketiminaattoligandien antimonikompleksien koordinaatiokemiaa. Väitöskirjan toinen osa toimii puolestaan tiivistelmänä työn taustalla olevasta kolmesta alkuperäisjulkaisusta ja yhdestä julkaisukäsikirjoituksesta. Niissä kuvataan terfenyyliligandilla stabiloitujen ryhmän 13 alaanidiyylien ja dialumineenien valmistus ja karakterisointi sekä selitetään niiden reaktiivisuus divetyä ja eteeniä kohtaan kokeellisten ja laskennallisten tulosten avulla. Näiden lisäksi julkaisuissa käsitellään hydrometallointia terfenyyliligandilla stabiloidun vismuttihydridin avulla sekä uusia β-diketiminaattoligandin antimonikomplekseja ja yrityksiä hyödyntää niitä uusien Sb=Sb kaksoissidoksen sisältävien yhdisteiden, antimoniradikaalien sekä antimonihydridien valmistuksessa.

Low-valent main group compounds are systems in which a main group element uses fewer valence electrons for bonding than its (maximum) valence allows. If the main group element also uses fewer coordination sites for bonding than are available, the term low-coordinate compound can be used. The isolation and characterization of the first stable examples of low-valent and/or low-coordinate main group compounds in the late 1970s and early 1980s intertwined with the development of new ligands providing sufficient stabilization through tunable steric and/or electronic properties. The first part of the thesis introduces the reader to these compounds and discusses the synthesis and properties of monodentate and monoanionic m-terphenyl ligands along with the chemistry of multiply bonded homoatomic Group 13 dimetallenes and dimetallynes that are stabilized using them. Next, the chemistry of doubly bonded heavier Group 15 species, the neutral dipnictenes, is summarized with the recent efforts in using bismuth compounds to mediate chemical transformations. The discussion follows a brief introduction to hydrometallation involving Group 15 element hydrides, along with the chemistry and coordination properties of monoanionic β-diketiminato ligands and their antimony complexes. The second part of the thesis summarizes the original research presented in three published journal articles and one manuscript on which this thesis is based. It describes the synthesis and characterization of terphenyl-stabilized Group 13 alanediyls and dialuminenes and their reactivity toward dihydrogen and ethylene. The experimental studies were complemented with detailed mechanistic investigations using computational chemistry. Next, the use of a terphenyl-stabilized bismuth hydride in hydrobismuthation is described, and the reactivity observed with phenylacetylene and ethylene is explained with the help of high-level density functional theory calculations. Last, the synthesis of an array of new β-diketiminato antimony complexes is described along with the efforts to use them in realizing new multiply bonded homoatomic Group 15 species, antimony-centered radicals, and antimony hydrides.