Exploring the applicability of amine-containing metal-organic frameworks on direct air capture of carbon dioxide

Abstract

Negatiivisiin hiilipäästöihin tavoiteltavilla tekniikoilla, kuten suoraan ilmasta talteenotolla (Direct Air Capture, DAC) on merkittävä potentiaali planeettojen lämpenemisen rajoittamisessa. Erilaisten hiilidioksidia sitovien kiinteiden huokosmateriaalien joukossa lupaaviksi materiaaleiksi ovat nousseet rakenteeltaan kiteiset metalliorgaaniset verkkora-kenteet (Metal Organic Frameworks, MOFs), joiden eduksi voidaan lukea mm. niiden suuri kemiallinen muokattavuus, suuri huokospinta-ala sekä selektiivisyys hiilidioksidia kohtaan. Väitöskirjatyön ensimmäisessä osassa käydään kirjallisuuden kautta läpi viimeisimpiä tieteellisiä saavutuksia MOF-materiaalien soveltuvuudesta CO2:n talteenottoon DAC-olosuhteissa, tarkastellen yksityiskohtaisesti MOF:ien rakenteellisia ominaisuuksia ja muokkausmahdollisuuksia, MOF:ien DAC-suorituskykyä eri sorptio-olosuhteissa sekä lopuksi CO2:n erilaisia adsorptiomekanismeja. Työn toisessa osiossa on käyty läpi tiivistetysti väitöskirjatyöhön liittyvien kolmen tieteellisissä aikakausilehdissä julkaistujen artikkelien tärkeimpiä tuloksia. Artikkelissa I tutkittiin yksityiskohtaisesti typpirikkaan sekä geometrialtaan taivutetun 4-amino-3,5-bis(4-pyridyyli)-1,2,4-triatsoli ligandin valmistusmenetelmiä sekä siitä valmistettuja 16:sta derivaattasuolaa erilaisten mineraalihappojen avustuksella. Suolojen yksikideröntgendiffraktiolla määritettyjen kiderakenteiden avulla tutkittiin suolojen kationi-anioni vuorovaikutuksia, anionitemplaattiefektiä, ligandien geometrioita ja protonoitumisasteita sekä monimuotoisia supramolekulaarisia kokoonpanoja, jotka muodostuivat kiderakenteissa ei-kovalenttisten heikkojen vuorovaikutuksien välityksellä. Artikkelissa II hyödynnettiin edellä mainittua aminobispyridyylitriatsoli ligandia, josta valmistettiin uudenlaisia kahteen erilaiseen ligandiin perustuvia ja Zn-noodimetallista rakentuvia MOF-yhdisteitä: nimettyinä MOF-1-Zn, MOF-2-Zn ja MOF-3-Zn. Kahden ligandin valmistustekniikassa triatsoli-pohjainen ligandi seostettiin tiofeenidikarboksyyli-happo ligandin kanssa tavoitellen aminoryhmien ja polarisoituvien rikkiatomien yhteis-vaikutusta MOF-huokosrakenteessa. Valmistettujen ns. pilarirakenteisten MOF-yhdisteiden (p2-Zn) hiilidioksidin talteenottokyky testien (DAC-olosuhteissa) ohella, yhdisteille havaittiin kiderakenteiden dynaamista käyttäytymistä kiinteän tilan liuottimen vaihto- ja poistoprosesseissa ns. yksikiteestä-yksikiteeseen mekanismeina (Single-Crystal-to-Single-Crystal, SC-to-SC). Artikkelissa III tutkittiin amiinifunktionalisoidun etyleenidiamiini-Mg-MOF-74 adsorbentin soveltuvuutta CO2:n talteenotossa, tavoitteena karakterisoida materiaalin pitkäaikaista käyttäytymistä ja suorituskykyä realistisissa DAC-olosuhteissa. Tulokset tuovat esille lukuisia ongelmakohtia, jotka liittyvät testatun MOF-adsorbentin soveltuvuudesta CO2-sorptioon DAC-tekniikalla. Erityisiksi haasteiksi osoittautuivat adsorbentin kineettiset rajoitteet sekä riittämätön hydrolyyttinen stabiilius, näin ollen korostaen, että edellä mainittuihin ominaisuuksiin tulee tulevaisuudessa keskittyä entistäkin enemmän käytännön DAC-olosuhteisiin soveltuvia adsorbentteja kehitettäessä.

Negative emission technologies (NETs), such as direct air capture (DAC), hold substantial potential in limiting planetary warming. Among the various CO2-capturing materials being explored, a promising class of porous crystalline materials, such as metal–organic frameworks (MOFs), have come out ahead as potentially customizable materials for selectively capturing atmospheric CO2. The thesis's first section covers the most recent achievements made in developing MOFs for DAC potential. It provides a detailed account of structural approaches, examines MOFs' DAC performance under different conditions, and discusses the CO2 adsorption pathways. The second section of the thesis encapsulates the key results published in three journal articles related to this work. The results and discussion section detail the preparation of an amino-triazole-based N-rich bent ligand and the structural determination of its sixteen new molecular salts, each assisted by different anions. Several characterization techniques were employed to fully understand these anion-templated supramolecular assemblies, which are self-assembled by a combination of noncovalent interactions, constituting different protonation sites and a versatile spectrum of conformations of the bent ligand. The amino-triazole-based ligand was further utilized in constructing a series of MOFs, namely, MOF-1-Zn, MOF-2-Zn, and MOF-3-Zn. This was achieved using the mixed-linker strategy, combining the selected ligand with a carboxylate linker to introduce basic functionalities (–NH2) and polarizable sulfur atoms onto the MOF pores. In addition to examining the CO2 capture capabilities of the MOFs, we systematically investigated the dynamic behavior of the pillared-layer MOF, MOF-2-Zn, in a single-crystal-to-single-crystal (SC-to-SC) manner during solvent exchange and removal processes. The latter part of the thesis focuses on utilizing amine-tethered MOF for capturing CO2, aiming to understand long-term material behavior and performance when employed under realistic DAC working conditions. The results presented in this study highlight various obstacles facing the practical implementation of studied amine-tethered MOF for DAC. These challenges include kinetic limitations and inadequate hydrolytic stability, emphasizing that these critical aspects should be focused more on developing practical DAC materials.