Out-of-equilibrium and in-equilibrium amino acid-based supramolecular gels: : Transient self-assembly and hybrid materials

Abstract

This thesis describes two supramolecular gel systems with different self-assembly processes. The first system is the out-of-equilibrium solvent-induced transient self-assembly of peptide gels. The design, synthesis and characterisation of diprotected short peptide precursors and their gelation trials are described. A deeper focus is placed on the successful gels to decipher the set of reactions regulating the transient assembly. When triggering the reaction by sulfuric acid as an accelerator, two acid-accelerated processes happen simultaneously, but with different kinetics: the primary solvent hydrolysis in situ generates a secondary solvent responsible for the interconversion of two acid-activated gelators and the progressive dissolution of the self-assembled network. An inversely proportional correlation is observed between the lifetime (dynamic character) of the gels and their mechanical properties. The lifetime and the mechanical properties are tunable by changing the gelation conditions (e.g. precursor structure and concentration and accelerator concentration). The second system consists of the in-equilibrium self-assembly of N-(9-Fluorenylmethoxycarbonyl) phenylalanine (Fmoc-Phe) gelator in a water-based buffer solution triggered by temperature change. Graphene oxide (GO) flakes were incorporated into the gel structure, and the supramolecular interactions between the gelator and GO were studied. Infrared spectroscopy and electron microscopy highlighted that the presence of GO did not affect the 1D and 2D aggregation of Fmoc-Phe. However, a significant difference in the mechanical properties was observed as the hybrid gel was more elastic with GO within the structure. Finally, the bactericidal properties of the neat and hybrid gels towards gram-negative Escherichia Coli bacteria were evaluated. The presence of GO increased its antimicrobial activity compared to the neat material. This work provides fundamental understanding of simultaneous acid-accelerated processes that, coupled with two antagonistic solvents, regulate a transient self-assembly cycle. Also, it supports and enriches the existing literature on hybrid antimicrobial gels by exploiting the synergy between organic gelators and carbon materials.

Keywords: supramolecular gels, in-equilibrium self-assembly, out-of-equilibrium self-assembly, transient materials, peptide gels, hybrid antimicrobial materials, solvent-induced self-assembly

Tämä opinnäytetyö käsittelee kahta erilaista itsejärjestäytyvää, supramolekulaarista geelijärjestelmää. Ensimmäinen järjestelmä on liuotinvälitteinen, tasapainotilasta poikkeava, hetkellisesti itsejärjestäytyvä peptidigeeli. Rikkihappolisäys gelaattorien esiastetta sisältävään liuokseen käynnistää kaksi eri reaktiokinetiikan hallitsemaa reaktiota: primäärisen liuottimen in situ -hydrolyysi tuottaa sekundäärisen liuottimen, joka aiheuttaa happoaktivaation kautta suojatusta dipeptidistä syntyneiden kahden gelaattorin interkonversion. Samanaikaisesti itsejärjestäytynyt geeliverkosto liukenee vaiheittain. Syntyneiden geelien elinikä ja niiden mekaaniset ominaisuudet olivat kääntäen verrannollisia ja geelien dynaamisia ja mekaanisia ominaisuuksia voitiin säätää muuttamalla geeliytymisolosuhteita (esim. gelaattorin esiasteen rakenne ja konsentraatio sekä hapon konsentraatio). Toinen järjestelmä koostuu lämpötilamuutoksella aiheutetusta Fmoc-suojatun fenyylialaniinigelaattorin (Fmoc-Phe) tasapainotilaisesta itsejärjestäytymisestä puskuriliuoksessa. Geeliin lisättiin grafeenioksidihiutaleita (GO), ja gelaattorin ja GO:n välisiä supramolekulaarisia vuorovaikutuksia tutkittiin infrapunaspektroskopialla ja elektronimikroskopialla. GO:n läsnäolo materiaalissa ei vaikuttanut Fmoc-Phe:n 1D- ja 2D-järjestäytymiseen. Mekaanisissa ominaisuuksissa havaittiin merkittävä ero: kun GO:n määrä materiaalissa lisääntyi, hybridigeelin joustavuus kasvoi. GO lisäsi materiaalin antimikrobista aktiivisuutta gram-negatiivista Escherichia Coli -bakteeria vastaan. Työ tuotti uutta tietoa epätasapainotilaisista, hetkellisistä geeleistä, joiden itsejärjestäytymissykliä voidaan säädellä kahden vastakkaisesti toimivan liuottimen ja happoaktivaattorin avulla. Lisäksi saatiin uutta tietoa antimikrobisista hybridigeeleistä hyödyntämällä orgaanisen gelaattorin ja hiilimateriaalin välistä synergiaa.

Avainsanat: supramolekulaariset geelit, epätasapainotilan itsejärjestäytyminen, tasapainotilan itsejärjestäytyminen, hetkelliset materiaalit, peptidigeelit, antimikrobiset hybridimateriaalit, liuotinvälitteinen itsejärjestäytyminen