Weak and strong coupling between organic molecules and confined light

Abstract

Interaction between organic molecules and confined light can influence the molecular responses in the weak coupling regime and can even alter the molecular properties when the coupling is strong. The latter is crucial to achieve a leap in organic photovoltaics, material science, and modern organic nanophotonics to name a few. Optical nanostructures are usually employed to obtain the confined light and this dissertation focuses on optimization of such nanostructures in order to attain effective light-matter coupling resulting in a modification of the photochemical properties of the coupled molecules. Three kinds of optical nanostructures, namely plasmonic, photonic, and excitonic nanostructures have been studied. Computational and experimental studies reveal that in the weak coupling regime, subradiant plasmonic modes supported by metallic Fano-resonant oligomers and gratings can optimally enhance the molecular Raman response, while planar metallic Fabry-Pérot cavities with a reflective geometry, i.e., a leaky top and a non-transparent bottom mirrors, can optimally enhance the molecular emission. In the strong coupling regime, similar cavities sustaining hybrid light-matter states, cavity polaritons, can modify the emission yield of an ultrafast photochemical reaction. The dissertation also studies fully organic nanostructures made of polymer doped with excitonic molecules. The findings show that optical properties of such excitonic nanostructures can be tuned via molecular concentration of the dopants and in the weak coupling regime, they can provide equivalent or even better confinement of light compared to the plasmonic systems. However, in the strong coupling regime, in most of the cases, excitonic nanostructures can only support the strong coupling induced transparency and cannot sustain the hybrid polaritonic states due to spectrally limited operation range. The findings reported in this dissertation are important for development of novel nanodevices and for facilitation of engineered light-matter coupling in order to manipulate material properties. This dissertation contains six chapters, six published articles, and two preprints that are currently in the peer review phase.

Heikkokin vuorovaikutus orgaanisten molekyylien ja vangitun (confined) valon välillä voi vaikuttaa molekyylien kemialliseen vasteeseen, mutta se voi myös jopa muuntaa molekyylin kemiallisia ominaisuuksia, kun vuorovaikutusta kasvatetaan vahvan kytkennän alueelle. Näistä erityisesti jälkimmäinen, eli kemiallisten ominaisuuksien muokkaus on tärkeä ominaisuus, koska se voi mahdollistaa merkittävän kehitysloikan muun muassa orgaanisissa aurinkokennoissa, materiaalitieteissä sekä orgaanisen nanofotoniikan sovellutuksissa. Tiedeyhteisö käyttää optisia nanorakenteita vangitsemaan valoa. Tämä tutkielma keskittyy tällaisten rakenteiden optimointiin kyllin tehokkaan kytkennän aikaansaamiseksi, jotta kytkettyjen molekyylinen kemiallisiin ominaisuuksiin kyettäisiin vaikuttamaan. Tutkielma keskittyy kolmen tyyppisiin optisiin nanorakenteisiin: plasmonisiin-, fotonisiin- ja eksitonisiin. Työssä käytetyt laskennalliset ja kokeelliset menetelmät paljastavat, että heikon kytkennän rajalla pimeät (subradiant) plasmoniset värähtelymoodit metallisissa Fano-resonoivissa oligomeereissä sekä hiloissa voivat parantaa molekulaarista Raman vastetta, kun taas täysin heijastavalla pohjapeilillä varustetut metalliset Fabry-Pérot -tyyppiset kaviteetit kykenevät vahvistamaan molekyylien emissiota. Vahvan kytkennän rajalla vastaavanlaisia kaviteetteja voidaan käyttää luomaan hybridisoituneita valon ja materian superpositiotiloja polaritoneja, joilla voidaan muokata ultranopean fotokemiallisen reaktion kvanttisaantoa. Väitöskirjan tutkimus perehtyy myös täysin orgaanisiin nanorakenteisiin, jotka on valmistettu eksitonisilla molekyyleillä seostetusta polymeeriseoksesta. Löydökset osoittavat, että tällaisten rakenteiden optisia ominaisuuksia voidaan säätää seostuksessa käytettävän molekyylin konsentraatiolla ja, että heikon kytkennän alueella ne voivat tarjota yhtä hyvän tai jopa paremman keinon vangita valoa kuin vastaavat plasmoniset rakenteet. Useimmat tutkituista orgaanisista nanorakenteista eivät kuitenkaan pystyneet ylläpitämään vahvan kytkennän aikaansaamia polariton-tiloja, rajallisen spektraalisen toiminta-alueensa takia, mutta vahva kytkentä oli silti havaittavissa sen aiheuttaman läpinäkyvyyden kautta. Tutkielmassa esiin tulleet löydökset ovat merkittäviä uudenlaisten nanolaitteiden kehitystyössä ja edesauttavat ponnisteluissa kohti materiaaliominaisuuksien muokkaamista vahvan kytkennän avulla. Tämä tutkielma sisältää kuusi lukua, kuusi julkaistua artikkelia sekä kaksi esivedosta (preprint), jotka ovat parhaillaan vertaisarvioitavana.