Lignin-carbohydrate complexes of wood and non-wood materials : fractionation and characterisation

Abstract

Nykytutkimuksen valossa ligniinin oletetaan olevan sitoutunut kovalenttisesti hiilihydraatteihin lignoselluloosapitoisessa biomassassa. Näitä rakenteita kutsutaan ligniini-hiilihydraatti komplekseiksi. Tämän pro gradu- tutkielman kirjallisuuskatsaus käsittelee ligniini-hiilihydraatti kompleksien rakenteita, fraktiointia sekä analysointia. Tämänhetkisen ymmärryksen mukaan ligniini on sitoutunut hiilihydraatteihin pääasiassa kolmentyyppisillä sidoksilla, jotka ovat fenyyliglykosidi-, bentsyylieetteri- ja esterisidoksia. Ensimmäisen kunnollisen menetelmän ligniini-hiilihydraatti kompleksien fraktioimiseksi esitteli Björkman, jonka jälkeen monia erilaisia menetelmiä on julkaistu. Käytetyllä fraktiointimenetelmällä on vaikutusta ligniini-hiilihydraatti kompleksien rakenteisiin. Moderni 2D NMR spektroskopia on tehokkain menetelmä ligniini-hiilihydraatti kompleksien analysoitiin yhdessä perinteisten pilkkomistekniikoiden kanssa.

Kokeellisessa osassa kuusen, koivun ja vehnänoljen kuumavesiuutteita fraktioitiin kahteen ligniini-hiilihydraatti komplekseja sisältävään jakeeseen, jotka olivat etanoliin saostuva ja etanoliin liukeneva jae. Jakeista määritettiin sekä ligniini että hiilihydraattipitoisuudet hyödyntäen happohydrolyysiä, UV/Vis spektroskopiaa sekä kaasukromatografiaa. Lisäksi FT IR spektri mitattiin jokaisesta jakeesta. Myös sulamispisteet sekä uuteaineiden määrä määritettiin. Etanoliin saostuvat jakeet sisälsivät vähemmän ligniiniä kuin etanoliin liukoiset jakeet ja etanoliin liukoisilla jakeilla huomattiin olevan matala sulamispiste riippumatta käytetystä biomassasta. Koivun raakahemi sisälsi huomattavasti enemmän uuteaineita kuin kuusen tai vehnänoljen raakahemit. Vehnänolkinäytteet erosivat hieman puunäytteistä, jotka olivat keskenään hyvin samankaltaisia.

In lignocelluloses, lignin is currently assumed to be covalently bonded to carbohydrates and these structures are called lignin-carbohydrate complexes. The literature review of this master’s thesis handles the structure, fractionation, and analysis of lignin-carbohydrate complexes. Based on current understanding, there are three main lignin-carbohydrate bonds, which are called phenyl glycoside, benzyl ether, and ester bonds. First proper fractionating method for lignin carbohydrate complexes was established by Björkman and after that many different methods have been presented. The used fractionation method has an impact on the structure of lignin-carbohydrate complexes and modern 2D NMR spectroscopy is one of the most powerful techniques to analyse structures of lignin carbohydrate complexes together with traditional degradation techniques.

In the experimental part, hot water hydrolysates of spruce, birch and wheat straw were fractionated into two fractions containing lignin-carbohydrate complexes, which were ethanol precipitate and ethanol soluble fraction. Lignin and carbohydrates were analysed from fractions using acid hydrolysis, UV/Vis spectroscopy and gas chromatography. In addition, FT-IR spectra of each fraction was measured. Melting points and the amount of extractives were also determined. Ethanol precipitates had less lignin than ethanol soluble fractions and unexpected low melting points of ethanol soluble fractions were observed without depending on used biomass. Birch raw hemi contained significantly more extractives than spruce or wheat straw raw hemi. Wheat straw samples differed slightly from tree samples which were much alike.