Mechanistic investigation of CO2 hydroformylation methods

Abstract

Tämän pro gradu – tutkielman kirjallisessa osassa on käsitelty perinteinen hydroformylaatioreaktio, jossa käytetään hiilimonoksidia reagenssina. Tämä sisältää useiden eri tutkimusryhmien tekemiä reaktioita. Esimerkit reaktioista ovat jaoteltu muun muassa eri lähtöaineiden, sekä erilaisten katalyyttikompleksien mukaan. Katalyyttikompleksien käyttäytymistä reaktiossa on kuvattu reaktiomekanismien avulla. Kirjallisuuskatsauksen tärkeimmässä osassa on käsitelty lukuisia esimerkkejä tähän asti tehdyistä hiilidioksidia käyttävistä hydroformylointireaktioista. Tämäkin osuus sisältää kuvauksen useimmiten käytetyistä katalyyttikomplekseista, ja niiden käyttäytymisen reaktiomekanismeista. Ioninesteitä ja niiden ominaisuuksia on kuvattu, sillä niitä on onnistuneesti käytetty liuottimina hydroformylointireaktiossa. Käänteistä vesi-kaasu siirtoreaktiota on myös käsitelty tarkasti, sillä se muuntaa hiilimonoksidin hiilidioksidiksi, joka toimii lähtoaineena hydroformylointireaktiossa. Tutkielman kokeellisen osan tavoitteena oli alun perin selvittää tarkemmin hiilidioksidia käyttävän hydroformylointireaktion mekanismia, tutkimalla kineettistä isotooppiefektiä (KIE) leimauskokeiden avulla. Tämän mahdollistamiseksi oli syntetisoitu leimatut lähtöaineet, 1-deuterium-syklohekseeni sekä 1,2,3,3-tetradeuterium-syklohekseeni, joiden saannot ja leimautumisprosentit saatiin melko suuriksi. Projektille annetun hyvin lyhyen ajan vuoksi näitä lähtöaineita ei kuitenkaan ehditty käyttämään hydroformylointireaktion mekanismin tutkimiseen.

The theoretical part of the thesis describes the conventional hydroformylation reaction, which uses carbon monoxide, with many important reaction examples performed by several investigation groups. Reaction examples are divided by substances, and different homogeneous catalytic complexes, also different reaction mechanisms depending on used catalytic complex, are described. As a very important part, also several examples of hydroformylation reaction that uses carbon dioxide are described, together with mostly used homogeneous catalytic complexes, and reaction mechanisms. This contains reverse-water gas shift reaction, which converts carbon monoxide to carbon dioxide, and ionic liquids, which are successfully used as solvents in hydroformylation reaction. The experimental part aimed to investigate the mechanism of the carbon dioxide-based hydroformylation reaction through investigating the kinetic isotope effect (KIE). Based on that, deuterated substrates were synthesized with good yields and deuteration levels, 1-deuterio-cyclohexene and 1,2,3,3-tetradeuterio-cyclohexene. Unfortunately, the deuterated substrates could not be used in the KIE-experiments, due to the lack of time for this project.