Thiazyl radicals and their derivatives

Abstract

Tiatsyylit ovat orgaanisia radikaaleja, joilla on samanlaisia fysikaalisia ominaisuuksia, joita tavallisesti esiintyy epäorgaanisilla yhdisteillä ja metallioksideilla. Tiatsyylien sähköä johtavat ja magneettiset ominaisuudet ovat kiinnittäneet huomiota niiden löytymisestä lähtien ja niitä on hyödynnetty molekulaaristen magneettien ja johteiden suunnittelussa. Tämän lisäksi tietyillä tiatsyyleillä esiintyy bistabiilisuutta, joka tarkoittaa, että radikaalilla on kaksi erilaista magneettista olomuotoa riippuen kiinteän tilan pakkautumisesta. Bistabiilisuutta voidaan hyödyntää esimerkiksi molekyylikytkimissä. Uusin tutkimuksen haara on tiatsyylien koordinoiminen siirtymämetalleihin, joka lisää magneettista vuorovaikutusta parittoman elektronin ja paramagneettisen metallin välillä ja mahdollistaa uudenlaisten magneettisten materiaalien valmistamisen. Tämä Pro gradu -tutkielma koostuu kahdesta osasta: kirjallisuuskatsauksesta ja kokeellisesta osuudesta. Kirjallisuuskatsauksessa käydään läpi typpeä ja rikkiä sisältävien radikaalien tuoreimpia tutkimustuloksia. Tässä tutkielmassa on käsitelty erityisesti ditiadiatsolyyli- ja ditiatsolyyliradikaalien synteesiä ja ominaisuuksia sekä tiatsyylien koordinaatiokemiaa. Työn toinen osa koostuu kokeellisesta tutkimuksesta, jonka pääasiallinen tavoite oli valmistaa uusia tiatsyylipohjaisia radikaaleja sekä koordinoida radikaaleja siirtymämetallikeskuksiin. Kokeellisessa osassa saatiin tulokseksi kaksi uutta radikaalia, joista toinen kuuluu laajaan 1,2,3,5-ditiadiatsolyylien ryhmään. Kyseinen radikaali osoittautui ominaisuuksiltaan hyvin samankaltaiseksi kuin muut jo aiemmin karakterisoidut ryhmän jäsenet. Toinen kokeellisessa työssä valmistettu radikaali oli fluorilla substituoitu ditiatsolotiadiatsinyyli. Vedyn korvaamisen fluorilla havaittiin johtavan muutoksiin molekyylin kiinteän tilan pakkautumisessa. Valmistetun ditiatsolotiadiatsinyyn koordinoitumista kokeiltiin useamman metallin kanssa, mutta tutkimusprojektin aikana ei saatu karakterisoitua yhtäkään koordinaatiokompleksia.

Thiazyls are radicals built from organic moieties that nevertheless share some physical properties conventionally observed for inorganic solids and metal oxides. Since their discovery, electric and magnetic properties of thiazyls have caught significant attention and these odd-electron species have been used as building blocks in the development of molecular magnets and conductors. Furthermore, certain thiazyls present bistability and can be seen as prospective materials for molecular switches because a single radical unit can have two different magnetic states depending on the solid state packing. The latest developments in this research field have focused on thiazyl radicals capable of coordinating to transition metals and the complexes thus formed. The formation of metal complexes is expected to lead to enhanced magnetic properties as the unpaired electron on the radical unit can interact with those on the paramagnetic metal center. This master´s thesis contains two parts. Part one is a literature review that summarizes the most recent developments in the field of radicals containing nitrogen and sulfur. The emphasis of the discussion is on the synthesis and properties of dithiadiazolyl and dithiazolyl radicals. In addition, coordination chemistry of thiazyl radicals is described. The second part of the thesis summarizes the results from experimental studies conducted during the thesis work. The main objective of the experimental work was to synthesize new thiazyl radicals and to study their coordination chemistry. Two completely new radicals were synthesized and comprehensively characterized. The first new radical is a member of a large family of 1,2,3,5-dithiadiazolyls with features similar to other members of the same class. The second new radical is a modified version of the parent dithiazolothiadiazinyl1 framework with a hydrogen atom replaced by fluorine, thereby inducing changes in the solid-state packing of the radical. The coordination of dithiazolothiadiazinyl radical to various metal centres was also examined but no coordination complexes could be isolated.