Computational modelling of boron nitride nanostructures based on density-functional tight-binding

Abstract

Boorinitridin (BN) nanorakenteet ovat sekä rakenteellisesti että lujuusominaisuuksiensa puolesta hyvin samankaltaisia vastaavien hiilirakenteiden kanssa. Suurimpana erona on BN:n sähköinen eristävyys kun taas hiilirakenteet ovat johteita tai puolijohteita. BN onkin hyvin lupaava nanomateriaali ja sille on odotettavissa sovelluksia muun muassa muiden nanorakenteiden suojaajana ja komposiittimateriaalien nanokudosaineena.

BN:n nanorakenteiden ominaisuuksia tutkitaan laskennallisesti yleensä joko tiheysfunktionaaliteorialla (DFT) tai tiukan sidoksen (TB) malleilla. Ensin mainittu on tarkka mutta laskennallisesti vaativa, kun taas jälkimmäinen on laskennallisesti kevyt mutta epätarkka. Tässä työssä esittelen näiden teorioiden yhdistämisen tiukan sidoksen tiheysfunktionaaliteoriaksi (DFTB) ottaen huomioon myös tiheysfluktuaatioissa toista kertalukua olevan energiatermin. Seurauksena on huomattavasti DFT:tä nopeampi ja TB:tä laskennallisesti tarkempi teoria. Se kuitenkin vaatii ennalta määritettäviä parametreja. Ensinnäkin on laskettava tiukan sidoksen mallista periytyvät S- ja H-matriisielementit, jotka liittyvät systeemin atomiorbitaalien keskinäiseen limittäytyneisyyteen ja ominaisenergioihin. Lisäksi atomiydinten väliset repulsiopotentiaalit on määritettävä. Niiden kohdalla johtava ajatus on pyrkiä hienosäätämään ne sellaisiksi, että DFT:n ja DFTB:n tulokset vastaisivat toisiaan mahdollisimman hyvin mahdollisimman monessa relevantissa tilanteessa.

Esittelen myös määrittämäni parametrisaation BN:lle ja sitä käyttäen laskemani tulokset sekä virheettömien että vaurioituneiden BN-tasojen ja -nano-putkien ominaisuuksille. BN-tasojen kohdalla tutkimani vauriot ovat B-, N- ja BN-vakansseja ja nanoputkien kohdalla Stone-Wales -virheitä. Saamani virheettömien rakenteiden elektronirakenteet ovat suhteellisen lähellä vastaavia DFT-tuloksia, samoin kuin vaurioituneiden rakenteiden muodostumisenergiat. Vaurioitumattomien rakenteiden kimmokertoimet ja kaikkien tutkittujen systeemien rakenteelliset ominaisuudet vastaavat viitetuloksia pääosin hyvin. Sen sijaan elastiset Poissonin suhteet eroavat merkittävästi DFT-viitearvoista. Kaiken kaikkiaan parametrisaationi on siis kykeneväinen suhteellisen hyviin tuloksiin. Parantamisen varaa kuitenkin on, sillä aikaisemman BN-parametrisoinnin tulokset ovat huomattavasti lähempänä DFT:n tuloksia ainakin nanoputkien tapauksessa. Minun olisi luultavasti erityisesti tullut käyttää useampia rakenteita, joissa varmistin DFTB:n ja DFT:n yhteensopivuuden.

Boron nitride (BN) nanostructures are both structurally and elastically very similar to the corresponding carbon structures. The major difference is that BN is a wide bandgap insulator whereas carbon structures are either conductors or semiconductors. Therefore BN is a highly promising nanomaterial and it is expected to have applications in nanotechnology e.g. as encapsulating nanomaterials and nanofillers in composite materials.

Properties of BN nanostructures are usually computationally researched either with the density-functional theory (DFT) or tight-binding (TB) models. The former is accurate but computationally demanding whereas the latter is computationally light but inaccurate. In this work I shall present combinination of these two theories into tight-binding density-functional theory (DFTB). I also take into account the energy term that is in the second order in density fluctuations. The resultant theory is significantly more accurate than TB and computationally faster than DFT. However, it includes parameters that have to be determined in advance. Firstly, it is needed to compute the TB-inherited S- and H-matrix elements related to overlaps and eigenenergies of atomic orbitals of the system. Secondly, the repulsion potentials between the nuclei must be determined. The idea behind them is to fine tune them in such a way that DFT and DFTB results are in correspondence in as many relevant situations as possible.

I also shall present the BN parametrization determined by me and the computational results obtained with it for properties of both perfect and defected BN layers and nanotubes. In the case of BN layers the studied defects are B-, N- and BN-vacancies and in the case of nanotubes Stone-Wales defects. The obtained electron structures for undefected structures as well as the formation energies of defects are in relatively good accordance with the corresponding DFT results. The Young's moduli of perfect structures and agree well with the reference results. However, the elastic Poisson's ratios contradict strongly with the DFT references. All in all my parametrization is capable of producing sufficiently good results. However, there are room for improvement, as results of an earlier BN parametrization are notably closer to the DFT results at least in the case of nanotubes. I most likely should have used more reference structures where I ensured the consistence of DFTB and DFT.