Hiilidioksidin suoraan ilmasta talteenotto amino-triatsoli ligandeihin pohjautuvilla metalliorgaanisilla verkkorakenteilla

Abstract

Metalliorgaanisiin verkkorakenteisiin (engl. metal-organic framework; MOF) liittyvä tutkimus on kasvanut viime vuosina merkittävästi niin kansainvälisellä kuin kansallisellakin tasolla. Yhdistekohtaisesti MOF-materiaaleilla on havaittu olevan erittäin mielenkiintoisia fysikaaliskemiallisia ja rakenteellisia ominaisuuksia, joita voidaan mahdollisesti hyödyntää laaja-alaisesti erilaisissa lähitulevaisuuden käytännön sovellutuksissa esimerkiksi kemian ja tekniikan aloilla. Hyvänä esimerkkinä intensiivisesti tutkittavasta sovellusalasta on hiilidioksidin talteenotto kiinteiden MOF-pohjaisten adsorbenttimateriaalien avulla. Ne ovat osoittautuneet erittäin potentiaalisiksi sorbenteiksi hiilidioksidin (CO2) talteenotossa, yhdisteiden omatessa suuren huokoisuuden ja sitä kautta suuren reaktiivisen ominaispinta-alan. Hiilidioksidin talteenotossa päätavoitteena on hillitä ilmastonmuutosta ottamalla talteen hiilidioksidipäästöjä pistelähteistä (energiantuotantolaitokset, teollisuus) tai suoraan ympäröivästä ilmasta (engl. direct air capture; DAC). Talteen otettua hiilidioksidia voidaan hyödyntää esimerkiksi polttoaineiden valmistuksessa tai se voidaan varastoida maanalaisiin varastoihin, jolloin hiilidioksidia saadaan poistettua ilmakehästä pysyvästi. Hiilinegatiivisen emissiotaseen saavuttamiseksi talteenottoprosessista aiheutuvien CO2-kokonaispäästöjen täytyy olla pienempiä kuin prosessin kokonaistalteenotto sen elinkaarena. Pistelähde talteenottoprosesseissa hiilidioksidi otetaan talteen pistelähteiden tuottamista savukaasuista, jolloin prosessi voi parhaimmillaan olla hiilineutraali. DAC-talteenotto prosesseista sen sijaan ei aiheudu päästöjä, jos prosessiin tarvittava sähkö tuotetaan uusiutuvilla energianlähteillä ja näin ollen prosessin hiilinegatiivisuus on mahdollista. DAC-talteenotto on kuitenkin vielä pääasiassa kehitysvaiheessa ja sen nykyiset kustannukset ovat vielä merkittävästi perinteisiä talteenottotekniikoita suuremmat. Tämän takia tutkimusta tarvitaan mm. entistä tehokkaampien ja prosessikestävyydeltään parempien sorbenttimateriaalien kehitystyössä, sekä sorptioprosessien optimoinnissa. MOF-yhdisteisiin perustuvaa hiilidioksidin DAC-talteenottoa on tutkittu toistaiseksi lähinnä pienissä mittakaavoissa (mg- ja g-skaalat), mutta näiden tutkimusten perusteella on havaittu merkittävää potentiaalia ja talteenottokapasiteettien kasvua perinteisiin epäorgaanisiin talteenottomateriaaleihin verrattuna. Yksi keskeisimmistä haasteista MOF-yhdisteiden teollisen mittakaavan hyödyntämisessä on ollut niiden valmistuksen huono skaalautuvuus teollisiin mittakaavoihin. Tähänkin ongelmaan on kehitteillä ratkaisuja, mutta DAC-talteenoton suuren mittaluokan, niin fysikaaliskemialliset kuin tuotannollisetkin haasteet, edellyttävät DAC-talteenottotekniikoihin liittyvän tutkimuksen lisäämistä maailmanlaajuisesti.

Tutkielman kokeellisen osan tavoitteena oli valmistaa uusia MOF-yhdisteitä pohjautuen kahteen amino-triatsoli ligandiin ja karakterisoida syntetisoitujen yhdisteiden hiilidioksidin talteenottokykyä. MOF-yhdisteiden valmistukseen käytettiin pääasiassa prekursoriligandeista valmistettuja ligandisuoloja (esim. nitraatti, heksafluorosilikaatti), minkä avulla pyrittiin lisäämään ligandien liukoisuutta ja reaktiivisuutta MOF-materiaalien synteeseissä. Reaktioissa käytettyjen lähtöaineiden (ligandi- ja metallisuolat) ollessa pääosin vesiliukoisia, synteesit tehtiin vesifaasissa, jolloin synteesimenetelmästä saatiin ekologisempi ja mahdollisesti muodostuneista MOF-rakenteista lähtökohtaisesti vedenkestäviä. Kokeellisen työn tuloksena valmistettiin 10 uutta MOF-yhdistettä ja kolme koordinaatiokompleksia, jotka karakterisoitiin yksikideröntgendiffraktometrisesti. Näistä viiden MOF-yhdisteen termistä käyttäytymistä ja hiilidioksidin talteenotto-ominaisuuksia tutkittiin termogravimetrisesti. Syntetisoiduista yhdisteistä, MOF-rakenne 7 osoittautui rakenteellisilta ja CO2- talteenotto-ominaisuuksiltaan parhaimmaksi. Lisäksi sen valmistaminen osoittautui hyvin yksinkertaiseksi, toistettavaksi ja skaalautuvaksi. Yhdisteen 3D-MOF kiderakenne koostui amino-triatsolijohdannaisesta, apuligandina käytetystä 5-sulfoisoftaalihaposta sekä kupari(II)noodeista, jotka muodostivat tuotteen parhaimmillaan n. 5 minuutin reaktioseoksen lämmityksellä. Yhdisteen maksimi CO2-talteenottokapasiteetiksi määritettiin 0,94 mmol/g.