Ammoniumnitraatin kidefaasitransitiot

Työ jakautuu laajahkoon kirjalliseen osaan ja kokeelliseen osaan. Kirjallinen osa käsittelee yleisia ammoniumnitraatin valmistukseen ja kemiaan liittyvia seikkoja sekä erityisesti sen seitsemää kiderakennetta. Eri rakenteet ja niiden väliset transitiot esitellään painopisteen ollessa rakenteille tunnusomaisessa dynaamisessa epäjarjestäytymisessä. Eri tutkijoiden antamien ristiriitaisten tietojen pohjalta on hahmotettu kosteuden merkitystä transitioihin. Tärkeimmät keskustelua synnyttäneet erimielisyydet liittyvät kosteuden merkitykseen IV <=> III-transition esiintymiselle. Eri tutkijoiden raporteista syntyy käsitys, että kosteuden määrä ei ole määräävä tekijä, mutta kosteudella selvästikin on merkitystä. Kirjallisuudesta ei selviä tarkemmin, mitkä kosteuden aiheuttamat tekijät vaikuttavat transition esiintymiseen tai sen tapahtumislampötilaan. Kosteuden lisäksi tiedetään näytteen termisen historian vaikuttavan IV <=> III-faasitransition esiintymiseen. Joidenkin tutkijoiden mielestä termiset käsittelyt vaikuttavat IV- ja II-faasin epäjärjestäytymiseen. Järjestäytyneimmät näytteet kulkisivat ohi III-faasin lämmityksessä ja jäähdytyksessä, jolloin syntyy IV <=> II-transitio. Todisteita näille rakenteellisille seikoille on haettu huonohkolla menestyksellä NMR-relaksaatioaikamittauksilla ja diffraktiomenetelmillä. Värahtelyspektroskooppiset mittaukset antavat aihetta olettaa epäjärjestäytymisen liittyvän heteroionisen kytkeytymisen voimakkuuteen. Rakenteiden ja transitioiden lisäksi käsitellään ammoniumnitraatin termodynaamisia ja kineettisiä tutkimuksia. Erityisesti kineettiset tekijät vaikuttavat tärkeiltä ajatellen ammoniumnitraatin kiinteän olomuodon teknisiä sovelluksia: sopivilla lisäaineilla III -> IV-transitiota hidastamalla lienee mahdollista valmistaa tuotteita, joissa toistuvissa lämmitys-jäähdytyssykleissä ei tapahdu lannoiterakeita rikkovia faasitransitioita. Kokeellisessa osassa esitellään differentiaaliskannauskalorimetrin DSC ja röntgenpulveridiffraktiometrin RPD käyttö ammoniumnitraatin faasitransitioiden tunnistamisessa ja transitiolämpötilojen, entalpiamuutosten ja lämpökapasiteetin muutosten mittaamisessa. Kehiteltyjä menetelmiä on käytetty havainnoitaessa faasitransitioreitin valintaa ja eri tekijöiden vaikutusta siihen. Transitioreittejä IV-, III- ja II-faasin välillä erilaisin variaatioin havaittiin kymmenen. Kosteuden määrä ei vaikuttanut reitinvalintaan: näytteet saattoivat kulkea mitä reittiä tahansa riippumatta veden konsentraatiosta. Kosteuden väheneminen II-faasin esiintymislämpötilassa vaikutti IV -> II-transition muuttumiseen IV -> III-transitioksi. Kosteuden lisäämisellä on saman suuntainen vaikutus. Muita transitioreitin valintaan vaikuttavia tekijöitä olivat jäähdytysnopeus näytteen valmistuksessa, näytteen ikä ja yleensä kaikki tekijät, joiden yleensä tiedetään vaikuttavan kiteisten aineiden järjestaytymisasteeseen. Hyvin järjestäytyneet näytteet kulkisivat tämän mukaan IV <=> II-reittiä ja huonommin järjestaytyneet IV <=> III <=> II-reittiä. Järjestäytymisastetta yritettiin määrittää 1 RPD:lla, 1H-NMR:lla ja Raman-spektroskoopilla huonoin 17O- ja 15 N-tuloksin. Lähitulevaisuudessa aloitetaan 170- ja 15N­NMR-mittaukset ja jatketaan Raman-mittauksia erotuskyvyltään paremmilla laitteistoilla. Ammonimnitraatin kidefaasitransitioiden kineettisiä tekijöitä selvitettiin alustavasti. Tähänkin aiheeseen palataan jatkotutkimuksissa lähinnä isotermisinä DSC-mittauksina.