Formiaattimolekyylin dissosiaation määritys platina- ja rhodiumpinnoilla laskennallisesti
Tutkielmassa käydään lyhyesti läpi laskennallisen kemian historiaa ja kuinka se on muodostanut suuren roolin tutkimuksissa. Lyhyt katsaus katalyysien historiaan tarjoaa lukijalle mahdollisuuden tarkastella kuinka nykypäivän teknologiaan on päästy, ja mistä kaikki alkoivat. Ilman katalyysiä ihmiskunta olisi edelleen hevosten päällä maaseudulla, joten on olennaista tietää millaisilla menetelmillä ja kuinka ihmiskunta on kehittynyt nykypäivän teknologiaan pohjautuvaan yhteiskuntaan. Historiallisen katsauksen ohella tutkielmassa perehdytään heterogeeniseen katalyysireaktioon, joista vesikaasun siirtoreaktio (WGS) on tarkastelun kohteena. WGS-reaktiota sovelletaan hyvin laajasti teollisissa proseseissa, kuten ammoniakkisynteesissä ja reformointireaktioissa.WGS-reaktion tarkkaa reaktiomekanismia ei tunneta, joten tutkielmassa esitellään kolme yleisesti hyväksyttyä mekanismia: hapetus- ja pelkistys-, karboksyyli- ja formiaattimekanismit. Näistä kolmesta mekanismista keskityttiin formiaattimekanismiin, jonka todettiin löytyvän erikoistyön ohjaajan kokeellisen kollaboraattorini Leon Lefferts tutkimuksista.
Platina- ja rodiumpinnat voivat järjestyä eri rakenteisiin, joista tutkielmassa tarkasteltiin (111)-, (110)-, (100). ja (211)-pintoja. WGS-reaktio määritettiin laskennallisesti käyttämällä tiheysfunktionaaliteoriaa, ja ASE-ympäristöä. Substraattien adsorptioiden määritysten ohella, määritettiin myös transitiometallipintojen elektroniset ominaisuudet d-vyökeskuksen energioiden avulla. Määritettyjä sitoutumisenergiat määritettiin d-vyökeskuksen energian funktiona, jonka avulla tarkasteltiin tuloksia. Etenkin Pt(211)-pinnan tapauksessa havaittiin, että energiavalli transitiotilaan oli suhteellisen korkea, mikä heijastaa siihen, että laskennassa on tapahtunut virhe. Muiden pintojen tapauksessa havaittiin, että Pt(111)-pinta omaa pienimmän energiavallin, ja täten se on tutkituista pinnoista energeettisesti edullisin WGS-reaktiota varten. Transitiometallien elektronisten ominaisuuksia tarkasteltiin, ja niiden sekä tulosten perusteella havaittiin, että rodiumpinnoille formiaatti sitoutuu energeettisesti edullisimmin, mikä oli ennustettavissa
d-vyöteorian pohjalta. Formiaatin havaittiin sitoutuvan voimakkaiten (110)- ja
(211)-pinnoille, joiden koordinaationumero oli pienin (seitsemän), mikä oli myös ennustettavissa d-vyöteorian pohjalta. Erikoistyö päätettiin jatkotutkimusten tarkasteluun, missä keskityttiin formiaatti- ja karboksyylimekanismien rajoittavien askelien määritykseen.
...
Metadata
Show full item recordCollections
- Pro gradu -tutkielmat [29367]
Related items
Showing items with similar title or keywords.
-
Understanding selective reduction reactions with heterogeneous Pd and Pt : climbing out of the black box
Tuokko, Sakari (University of Jyväskylä, 2016) -
The role of polaronic states in the enhancement of CO oxidation by single-atom Pt/CeO2
Kauppinen, Minttu M.; Daelman, Nathan; López, Núria; Honkala, Karoliina (Elsevier BV, 2023)Single Atom Catalysts (SACs) have shown that the miniaturization of the active site implies new phenomena like dynamic charge transfer between isolated metal atoms and the oxide. To obtain direct proof of this character ... -
Ligand assisted hydrogenation of levulinic acid on Pt(111) from first principles calculations
Gell, Lars; Honkala, Karoliina (Royal Society of Chemistry, 2022)In this study, we investigate the hydrogenation reaction of levulinic acid to 4-hydroxypentanoic acid on ligand-modified Pt(111) using DFT. Modifying nanoparticle surfaces with ligands can have beneficial effects on the ... -
A New Pt(II) Complex with Anionic s-Triazine Based NNO-Donor Ligand : Synthesis, X-ray Structure, Hirshfeld Analysis and DFT Studies
Altowyan, Mezna Saleh; Soliman, Saied M.; Lasri, Jamal; Eltayeb, Naser E.; Haukka, Matti; Barakat, Assem; El-Faham, Ayman (MDPI AG, 2022)The reaction of PtCl2 with s-triazine-type ligand (HTriaz) (1:1) in acetone under heating afforded a new [Pt(Triaz)Cl] complex. Single-crystal X-ray diffraction analysis showed that the ligand (HTriaz) is an NNO tridentate ... -
A Self-Consistent Charge Density-Functional Tight-Binding Parameterization for Pt-Ru Alloys
Shi, Hongbo; Koskinen, Pekka; Ramasubramaniam, Ashwin (American Chemical Society, 2017)We present a self-consistent charge density-functional tight-binding (SCC-DFTB) parametrization for PtRu alloys, which is developed by employing a training set of alloy cluster energies and forces obtained from Kohn–Sham ...