Homo- and heterometallic metal atomic strings

Abstract

Pro gradu -tutkielmani keskittyy metallofiiliseen vuorovaikutukseen ylipäätänsä ja etenkin metallofiiliseen vuorovaikutukseen metalliatomiketjuissa. Metallopolymeerien ja niiden erään alaluokan, laajennettujen metalliatomiketjujen (EMAC), määritelmät esitellään sekä niiden käyttökohteista ja ominaisuuksista on esimerkkejä. Metallofiilinen vuorovaikutus metalliatomien attraktiivista vuorovaikutusta, jossa metallien elektronikuori on täynnä (s2 tai d10) tai käyttäytyy, kuten se olisi täynnä (d8). Se on voimakkuudeltaan korkeintaan vetysidoksen luokkaa. Tätä metallofiilistä vuorovaikutusta esiintyy myös samanmerkkisesti varattujen metalli-ionien välillä. Metallofiilinen vuorovaikutus koostuu pääosin dispersiivisestä vuorovaikutuksesta, mutta se koostuu myös osin ionisesta vuorovaikutuksesta ja vaihtovuorovaikutuksesta. Suhteellisuusteoreettiset vaikutukset voimistavat sitoutumista.

Atomien välisen etäisyyden kasvaessa vuorovaikutus muuttuu kovalenttisestä van der Waals vuorovaikutukseksi, mutta missä tämä raja on, ei ole selvä. Tämän takia erilaisiin taulukoituihin säteisiin on suhtauduttava hyvin varovaisesti ja kriittisesti, sillä monet tekijät vaikuttavat säteisiin ja atomit eivät ole pyöreitä. Jos atomien välinen etäisyys on pienempi kuin van der Waals säteiden summa, kyseessä ei välttämättä ole puoleensavetävä vuorovaikutus, jos esim. molekyylin jäykkyys pakottaa tietyt atomit lähelle toisiaan, ne aiheuttavat hylkivän vuorovaikutuksen puoleensavetävän sijasta. Pikseli- ja sidospolkumenetelmät on esitetty parempana vaihtoehtona atomien ja molekyylien välisien vuorovaikutuksien tutkimiseen.

Kokeellinen osa keskittyi homo- ja etenkin hetero-EMAC:ien valmistamiseen ja kiteyttämiseen käyttäen ryhmän 11 metalleita ryhmän ulkopuolisten metallien kanssa ja pyridiini-4(1H)-tionia ambidentaattina ligandina. Yksi heterometallinen EMAC saatiin valmistettua. Se koostuu polymeerisestä [Cu2(s-pyH4]n2n+:sta n:llä [ZnCl4]2−-vasta-anioneita. Metalliatomiketju on pseudolineaarinen ja kuparin koordinaatiogeometria on vääntynyt tetraedri. Cu∙∙∙Cu-etäisyydet ovat 2,6241(6) ja 2,6283(6) Å ja Cu∙∙∙Cu∙∙∙Cu-kulmat ovat 156,667(18)° ja 157,424(19)°.

This thesis concerns about metallophilic interaction in general and especially in metal atomic strings. The theoretical part of this thesis presents the definition, properties and applications of metallopolymers and its subclass extended metal atom chains (EMACs). The concept of metallophilic interaction is discussed. Unclarity between an interaction and a bond is also dissected. Critical view to tabulated values of van der Waals and covalent radii are discussed and emphasized that atoms are not spheres. More advances models like pixel and bond path methods to describe interaction are presented. Classification of EMACs with literature examples is also presented. Homo- and especially heterometallic EMACs were attempted to crystallize in the experimental part using group 11 metal salts, pyridine 4(1H) thione (s-pyH) as ambidentate ligand and other metal salts. One heterometallic EMAC, 1, was been able to crystallize. It was [Cu2(s-pyH)4]n2n+ with n [ZnCl4]2− counter anions. The metal atom string is pseudolinear. Coordination geometry of copper was twisted tetrahedral. The copper–copper distances were 2.6241(6) and 2.6283(6) Å. Cu–Cu–Cu angles are 156.667(18)° and 157.424(19)°.