Use of nanostructures as oxygen carriers in chemical looping combustion

Abstract

The usage of fossils fuels has increased carbon dioxide emissions, and the carbon dioxide is responsible for global warming and sea level rising. One of the most promising ways of carbon capturing from the power plants is chemical looping combustion (CLC). CLC is based on the alternating oxidation and reduction reactions on the air and fuel reactors. Oxygen and energy needed for combustion between the reactors is transferred by an oxygen carrier. Oxygen carrier is usually made of metal or metal oxide. One big hindrance towards commercial use of CLC is slow reaction kinetics of oxygen carriers. One possible solution for the problem is to replace the conventional carriers by nanoscale oxygen carriers. Use of nanostructures as oxygen carriers has been investigated in this master's thesis both theoretically and numerically.

There are little research about nanocarriers available in the literature, but the results are very promising. In particular very few numerical studies has been published. Based on the literature nanostructures improve reaction kinetics thus solving one major obstacle towards commercialization. A clear disadvantage of the nanostructures is a low temperature resistance, which can be enhanced by using suitable support materials. On the whole nanostructures are seen as a promising alternative to the oxygen carriers for the CLC on the basis of the current literature .

In the numerical part of the study diffusion and formation energies of vacancies on the bulk and on the surface of a metal oxide are investigated using the GPAW software, which is based on density functional theory. As the nanosturctures have more surface, comparison of these results reveals whether the nanostructures are suitable oxygen carriers or not. Finally temperature and pressure effects are investigated applying atomistic thermodynamics, because temperatures at CLC are very high. Investigated oxygen carriers are copper (CuO and Cu_2O) and manganese based (Mn_3O_4 ja Mn_2O_3) metal oxides.

Results from the calculations are very promising: both vacancy formation and diffusion are easier on the surface than on the bulk. Thus the nanosturctures can solve the problem of slow reaction kinetics. Mn_3O_4 makes an exception for the results, vacancy formation is easier on the Mn_3O_4 bulk than on the surface. Although the results are very promising, further research is needed in order to for example, explain the different behaviour of vacancy formation in Mn_3O_4. In addition it should be find out how the location of the vacancy and the number of vacancies affect the vacancy formation energies and diffusion.

Fossiilisten polttoaineiden polttamisen seurauksena hiilidioksidipäästöt ovat kasvaneet. Hiilidioksidi taas on vastuussa ilmaston lämpenemisestä ja merenpinnan noususta. Yksi lupaavimmista teknologioista hiilidioksidin talteenottoon voimalaitoksista on kemikaalikiertopolttoprosessi (CLC). CLC perustuu vuorotteleviin hapetus- ja pelkistysreaktioihin ilma- ja polttoainereaktoreissa. Palamiseen tarvittavaa happea ja energiaa reaktorien välillä kuljettaa hapenkantaja, joka on yleensä metalli tai metallioksidi. Ennen CLC-prosessin kaupallistamista on selvitettävä miten hapenkantajien reaktiokinetiikkaa voidaan parantaa. Yksi mahdollinen ratkaisu hitaaseen reaktiokinetiikkaan on korvata hapenkantajat nanokokoluokan hapenkantajilla. Nanorakenteiden käyttöä hapenkantajina CLC-prosessissa on tutkittu tässä opinnäytetyössä sekä kirjallisuuden perusteella että numeerisesti.

Tutkimus nanorakenteiden käytöstä CLC-prosessissa on vähäistä, mutta tulokset ovat hyvin lupaavia. Erityisesti laskennallista tutkimusta on saatavilla hyvin vähän. Kirjallisuuden perusteella nanorakenteita käyttämällä reaktiokinetiikka parantuu ratkaisten näin yhden suuren esteen kaupallistumisen tiellä. Nanorakenteiden selkeänä haittapuolena on niiden heikko lämpötilakestävyys, jota voidaan kuitenkin parantaa erilaisilla tukimateriaaleilla. Kokonaisuutena nanorakenteet nähdään kirjallisuuden perusteella hyvin lupaavina vaihtoehtoina hapenkantajiksi CLC-prosessiin.

Työn numeerisessa osuudessa tutkitaan metallioksidien diffuusioita ja vakanssinmuodostusenergioita sekä metallioksidissa että metallioksidipinnalla tiheysfunktionaaliteoriaan (DFT) pohjautuvan GPAW-ohjelmiston avulla. Koska nanorakenteissa on enemmän pintaa, näitä tuloksia vertaamalla voidaan päätellä ovatko nanorakenteet toimivia hapenkantajia. Koska CLC-prosessissa lämpötilat ovat hyvin korkeita, lopuksi tutkitaan myös lämpötilan ja paineen vaikutusta vakanssinmuodostukseen ja pintojen stabiilisuuteen atomistisen termodynamiikan avulla. Tutkitut hapenkantajat ovat kupari- (CuO ja Cu_2O) ja mangaanipohjaisia (Mn_3O_4 ja Mn_2O_3) metallioksideja.

Laskujen perusteella saadut tulokset ovat hyvin lupaavia, sekä vakanssinmuodostus että diffuusio on helpompaa pinnalla ja pinnan alla kuin bulkissa. Nanorakenteiden käyttö voisi siis ratkaista hitaan reaktiokinetiikan. Poikkeuksen tähän tulokseen tekee Mn_3O_4, jossa vakanssinmuodostus on helpompaa bulkissa. Vaikka tulokset ovat hyvin lupaavia myös laskennallista tutkimusta tarvitaan lisää, jotta voidaan esimerkiksi selittää Mn_3O_4-oksidin erilainen käytös vakanssinmuodostuksessa. Lisätutkimuksissa tulisi myös selvittää vakanssin paikan ja vakanssien määrän vaikutusta vakanssin muodostumisenergiaan ja diffuusioon.