Ammoniumnitraatin kidefaasitransitiot

Abstract

Työ jakautuu laajahkoon kirjalliseen osaan ja kokeelliseen osaan. Kirjallinen osa käsittelee yleisia ammoniumnitraatin valmistukseen ja kemiaan liittyvia seikkoja sekä erityisesti sen seitsemää kiderakennetta. Eri rakenteet ja niiden väliset transitiot esitellään painopisteen ollessa rakenteille tunnusomaisessa dynaamisessa epäjarjestäytymisessä. Eri tutkijoiden antamien ristiriitaisten tietojen pohjalta on hahmotettu kosteuden merkitystä transitioihin. Tärkeimmät keskustelua synnyttäneet erimielisyydet liittyvät kosteuden merkitykseen IV <=> III-transition esiintymiselle. Eri tutkijoiden raporteista syntyy käsitys, että kosteuden määrä ei ole määräävä tekijä, mutta kosteudella selvästikin on merkitystä. Kirjallisuudesta ei selviä tarkemmin, mitkä kosteuden aiheuttamat tekijät vaikuttavat transition esiintymiseen tai sen tapahtumislampötilaan.

Kosteuden lisäksi tiedetään näytteen termisen historian vaikuttavan IV <=> III-faasitransition esiintymiseen. Joidenkin tutkijoiden mielestä termiset käsittelyt vaikuttavat IV- ja II-faasin epäjärjestäytymiseen. Järjestäytyneimmät näytteet kulkisivat ohi III-faasin lämmityksessä ja jäähdytyksessä, jolloin syntyy IV <=> II-transitio. Todisteita näille rakenteellisille seikoille on haettu huonohkolla menestyksellä NMR-relaksaatioaikamittauksilla ja diffraktiomenetelmillä. Värahtelyspektroskooppiset mittaukset antavat aihetta olettaa epäjärjestäytymisen liittyvän heteroionisen kytkeytymisen voimakkuuteen.

Rakenteiden ja transitioiden lisäksi käsitellään ammoniumnitraatin termodynaamisia ja kineettisiä tutkimuksia. Erityisesti kineettiset tekijät vaikuttavat tärkeiltä ajatellen ammoniumnitraatin kiinteän olomuodon teknisiä sovelluksia: sopivilla lisäaineilla III -> IV-transitiota hidastamalla lienee mahdollista valmistaa tuotteita, joissa toistuvissa lämmitys-jäähdytyssykleissä ei tapahdu lannoiterakeita rikkovia faasitransitioita.

Kokeellisessa osassa esitellään differentiaaliskannauskalorimetrin DSC ja röntgenpulveridiffraktiometrin RPD käyttö ammoniumnitraatin faasitransitioiden tunnistamisessa ja transitiolämpötilojen, entalpiamuutosten ja lämpökapasiteetin muutosten mittaamisessa. Kehiteltyjä menetelmiä on käytetty havainnoitaessa faasitransitioreitin valintaa ja eri tekijöiden vaikutusta siihen. Transitioreittejä IV-, III- ja II-faasin välillä erilaisin variaatioin havaittiin kymmenen. Kosteuden määrä ei vaikuttanut reitinvalintaan: näytteet saattoivat kulkea mitä reittiä tahansa riippumatta veden konsentraatiosta. Kosteuden väheneminen II-faasin esiintymislämpötilassa vaikutti IV -> II-transition muuttumiseen IV -> III-transitioksi. Kosteuden lisäämisellä on saman suuntainen vaikutus. Muita transitioreitin valintaan vaikuttavia tekijöitä olivat jäähdytysnopeus näytteen valmistuksessa, näytteen ikä ja yleensä kaikki tekijät, joiden yleensä tiedetään vaikuttavan kiteisten aineiden järjestaytymisasteeseen. Hyvin järjestäytyneet näytteet kulkisivat tämän mukaan IV <=> II-reittiä ja huonommin järjestaytyneet IV <=> III <=> II-reittiä. Järjestäytymisastetta yritettiin määrittää 1 RPD:lla, 1H-NMR:lla ja Raman-spektroskoopilla huonoin 17O- ja 15 N-tuloksin. Lähitulevaisuudessa aloitetaan 170- ja 15N­NMR-mittaukset ja jatketaan Raman-mittauksia erotuskyvyltään paremmilla laitteistoilla. Ammonimnitraatin kidefaasitransitioiden kineettisiä tekijöitä selvitettiin alustavasti. Tähänkin aiheeseen palataan jatkotutkimuksissa lähinnä isotermisinä DSC-mittauksina.

Crystal phase transitions of ammonium nitrate

The text is divided into literature review and experimental part. The literature review deals with general chemistry and especially with the seven crystal structures of ammonium nitrate. The structures and transitions between them are presented emphasis laying on the dynamical disorder of the structures. The effect of moisture is reviewed on the basis of contradictions in the literature, most important being the effect of water on the appearance of phase transition IV < = > III. It is easy to see that the content of water is not the ruling parameter, although water clearly has a role in the path selection. The role has not been clarified in the literature.

Except moisture the thermal history of a sample is known to effect on the appearance of phase transition IV < = > III. Some authors have the opinion that thermal treatments effect the degree of disorder of phases IV and II. The most ordered samples would pass phase III while heating or cooling, so that transitions IV < = > II would take place instead of IV < = > III. Evidences for these structural parameters are collected with NMR relaxation time measurements and with diffraction methods. Vibrational spectroscopy measurements give a reason to suppose that disorder is connected with the strength of heteroionic coupling. Except the structures and the transitions the text deals with thermodynamic and kinetic studies. Especially the kinetic factors seems to be important when one thinks about the technical applications of ammonium nitrate in solid state. With suitable additives it is most clearly possible to prepare products that doesn't go through the phase transitions that break the fertilizer granules.

In the experimental part of the work there are presented the use of differential scanning calorimetry DSC and X-ray powder diffraction XPD in identifying phase transitions of ammonium nitrate, and measuring transition temperatures, energies and changes of heat capacity of ammonium nitrate. The methods developed are used in studies on transition path selection and factors effecting on the selection. There was ten transition paths observed between phases IV, III and II in all. The amount of moisture did not effect on the path selection: samples could choose any of the ten paths regardless of the moisture concentration. Diminishing the moisture in the temperature of phase II changed the path IV - > II to path IV - > III. Increase of the water content had an effect of the same trend. Other observed factors effecting the path selection were the rate of cooling during the preparing of the samples, the age of the samples, and in general all the factors which are known to effect on the degree of order of crystals. Well ordered samples. would select path IV < = > II and less ordered path IV < = > III < = > II. Some not successful efforts were done on studying the degree of order with XPD, solid state 1H NMR and Raman spectroscopy. In the future there will be studies with 110 and 15N NMR and Raman spectroscopy with higher resolution. The kinetics of phase transitions of ammonium nitrate were examined in minor scale. The subject will be studied more closely with isothermal DSC.